齊海東，劉洪波，王立忠

（吉林師范大學，吉林四平 136000）

直流PCVD方法制備碳納米管的生長特性

齊海東，劉洪波，王立忠

（吉林師范大學，吉林四平 136000）

通過直流PCVD方法制備碳納米管，研究了基片溫度在500℃～900℃范圍內(nèi)，反應氣體的壓強在60torr、75 torr和90torr時碳納米管的生長特性，發(fā)現(xiàn)700℃左右是比較合適的沉積溫度，當氣壓為75torr的時候，管徑均勻。同時研究了甲烷濃度在8%～20%時碳納米管的生長特性，發(fā)現(xiàn)低的甲烷濃度沉積的碳納米管的管徑比較均勻，而較高的甲烷濃度下管徑不均勻。

直流PCVD；碳納米管；生長特性

0 引言

自從1991年碳納米管被發(fā)現(xiàn)以來[1]，就因其獨特的結(jié)構(gòu)和優(yōu)良的物理性能成為材料科學研究的熱點。碳納米管在力學[2]、電子學[3]、儲氫方面[4]和催化劑載體領(lǐng)域有著廣泛的應用前景。采用不同方法制備的碳納米管，其組成、結(jié)構(gòu)及性能存在較大的差異，如采用石墨電弧法制備的碳納米管兩端一般是籠形自封閉的，在生成碳納米管的同時，陰極沉積物中還存在大量的非晶炭；采用催化裂解法制備的碳納米管多呈彎曲、纏繞狀，存在較多的結(jié)構(gòu)缺陷[5]，管身晶化程度相對較差，并含有催化劑顆粒及非晶炭；激光蒸發(fā)法制備的碳納米管成本較高，產(chǎn)量又低[6]。我們采用直流熱陰極輝光放電等離子體化學氣相沉積（PCVD）方法生長碳納米管，其特點是制備工藝簡單、成本低、沉積時間短。文章初步建立了該方法制備碳納米管的工藝，并對碳納米管的生長特性進行了研究。

1 實驗

實驗采用直流熱陰極PCVD方法制備碳納米管，設(shè)備結(jié)構(gòu)如圖1所示，包括電源、真空系統(tǒng)、氣體流量控制系統(tǒng)和抽氣系統(tǒng)等。

真空系統(tǒng)采用不銹鋼夾層水冷的Φ450mm鐘罩，前面與側(cè)面分別安裝觀測窗口。抽氣由8L/s的直連機械泵完成，抽氣口在真空室的底部，極限真空度為5×10-3torr。反應室的真空度由ZD-21型低真空度計和真空表同時測量。放置基片的水冷襯底支架可以旋轉(zhuǎn)和升降，并且作為陽極。陰極位于陽極的正上方，由旋緊于水冷銅座上的鉭圓制成，陰極溫度和基片溫度由WFHX-63紅外測溫儀測量。

圖1 直流PCVD方法制備碳納米管設(shè)備示意圖

電源采用自行研制的直流輝光等離子體恒流電源，具有以下特點。

①電源的最大輸出功率約15kw，最大輸出電流12A。

②電源具有準恒流源特性，輸出短路時電源的輸出功率達到極小。設(shè)有輸出開路的自動保護系統(tǒng)。

③適當?shù)恼{(diào)節(jié)各放電參數(shù)，滿足10-2～200torr的氣壓范圍的直流輝光放電要求。即使陰極在較低的溫度，輝光放電也十分穩(wěn)定。

實驗用的反應氣體為氫氣和甲烷，氣體的流量采用7A/ZM型質(zhì)量流量計控制，氫氣流量計的量程是1000sccm，甲烷流量計的量程是10sccm。首先通入氫氣到預定的氣壓，然后通入甲烷氣體，使得在碳納米管的沉積過程中維持氣體分壓比為一定的數(shù)值。

2 結(jié)果與討論

2.1 基片溫度對碳納米管生長特性的影響

溫度對催化劑顆粒的形成以及碳納米管的生長都有很大的影響，是十分重要的工藝參數(shù)。研究基片溫度對碳米管生長特性影響，所選用基片為鎳金復合膜，鎳膜和金膜的厚度為：Ni/Au=40nm/40nm，基片溫度分別為：500℃、600℃、700℃、800℃、900℃。

實驗表明，500℃的基片溫度下得到的樣品表面金屬層保存完好，沒有碳納米管生成。這說明在此溫度下，催化劑膜并沒有發(fā)生分裂，仍保持連續(xù)狀態(tài)。而生成碳納米管的首要條件是必須有納米級的納米顆粒存在，因此在此狀態(tài)下，碳納米管不能形成。900℃的條件下，在實驗結(jié)束后基片表面的復合膜層已經(jīng)不存在，基片表面也沒有碳納米管的生成?；瑴囟确謩e為600℃、700℃、800℃的條件下，樣品表面形貌的SEM照片如圖2所示。

圖2 不同基片溫度下生長碳納米管的SEM形貌

基片溫度為600℃條件下制備的樣品如圖2A所示，我們看到許多顆粒狀的物質(zhì)，有少量碳管生成，說明碳納米管的生長處于初期階段。此時在某些溫度較高處，金屬層開始融化并形成金屬顆粒，在此溫度下，金屬膜大概只能達到剛剛可以分裂的狀態(tài)，因而形成的金屬顆粒較大，較大的金屬顆粒不易維持碳納米管的生長，從而只能在較小的金屬顆粒處有碳納米管長出，因此碳管的長度很短，并且數(shù)量很少。

基片溫度為700℃條件下制備的樣品如圖2B所示，有稠密的碳納米管生成，管的長度和密度都較大，管的直徑很均勻。這說明對于我們選擇的Ni/Au=40nm/40nm的基片來說，700℃的基底溫度是生長碳納米管比較合適的溫度，在此溫度下，催化劑膜可以形成適合碳納米管生長的均勻的納米級金屬顆粒。

基片溫度為800℃的條件下制備的樣品如圖2C所示，碳納米管有明顯的聚集現(xiàn)象和分支現(xiàn)象。

從圖中可以看出管徑隨著溫度的升高而增大，增大的原因可能是：金被刻蝕得多，鎳的顆粒較大；表面吸附的碳具有更大的自由能，更容易被催化劑溶解。

由上述結(jié)果可以得出，基片的溫度在600℃～800℃的范圍里，比較容易制備出碳納米管，管徑隨著溫度的升高而增大。

2.2 反應氣體壓強的影響

反應氣體的壓強越大，氣體被分解所得到的活性碳粒子密度也越高，到達表面的活性粒子的數(shù)量越多，將有更多碳的活性基團到達基片的表面，被金鎳合金顆粒吸附。所以氣壓的大小對生長碳納米管有直接的影響。選用鎳金比為40nm/40nm的基片，甲烷的濃度為12%的情況下。反應氣體壓強分別為60torr、75torr、90torr時樣品的表面形貌如圖3所示。

圖3 不同氣壓下的SEM照片

反應氣體壓強60torr時，碳納米管的管徑不均勻，相差較大，碳納米管與較高的氣壓下的相比管徑很小，有個別粗管的存在。原因可能是在這個條件下的放電有瞬間弧光產(chǎn)生，對基片表面產(chǎn)生很大影響，而出現(xiàn)了粗管。當氣壓為75torr的時候，管徑均勻。當氣壓90torr時管徑很不均勻，并且粗的碳納米管較多，有些納米管有明顯的互相纏繞和相互橫向聯(lián)結(jié)的現(xiàn)象。

從圖3中還可以看出，當氣壓增加到90 torr的時候，納米管有明顯的互相纏繞和相互橫向聯(lián)結(jié)的現(xiàn)象，并且管徑分布不均勻。這種現(xiàn)象可能是：氣壓較高，等離子體中被離解和電離的粒子數(shù)增加，各種粒子的比例也可能發(fā)生變化所致。

當氣體壓強低于60torr時，由于等離子體球較大，輝光彌散嚴重，不利于沉積碳納米管。但氣壓大于90torr時，由于電極尺寸的比例等原因，在本論文的實驗條件下也不利于沉積碳納米管。因此，由于設(shè)備本身的特點和放電特性，氣壓在60～90torr范圍內(nèi)可以穩(wěn)定地生長碳納米管。

2.3 甲烷濃度的影響

選用鎳/金的膜厚比為40nm/40nm的基片，甲烷的濃度分別為8%、12%、16%、20%，研究了甲烷濃度對碳納米管的影響，所制備的碳納米管形貌如圖4所示。

從圖4中可以看出，當甲烷的濃度為8%和12%時，管徑比較均勻，分支情況不多。但是，當甲烷濃度為16%時，不僅管徑增加明顯，分支情況也十分明顯，有些管出現(xiàn)了明顯的聯(lián)并現(xiàn)象。當甲烷濃度增加到20%時，管徑十分不均勻，在粗管上長出細管。

圖4 不同甲烷濃度下SEM照片

因此，隨著甲烷濃度的增加，管徑的均勻程度有明顯的變化，低甲烷濃度下沉積的碳納米管的管徑比較均勻，而較高的甲烷濃度下管徑不均勻；隨著甲烷濃度的增加，有較大管徑碳納米管出現(xiàn)，并出現(xiàn)分支現(xiàn)象，在粗管上有細管的生長。這種現(xiàn)象是由于各種大量碳的活性基團被各種大小的催化劑顆粒充分的吸附，短時間內(nèi)大量的碳被溶解和析出而造成。

3結(jié)論

通過SEM研究基片溫度、反應氣體壓強、甲烷濃度對碳納米管生長特性的影響，得出如下結(jié)論。

（1）碳納米管的生成溫度范圍應該在600℃～800℃之間。700℃左右時是比較合適的沉積溫度?；瑴囟葹?00℃時，有少量碳管生成，納米管的生長處于初期階段。基片溫度為700℃時，有稠密的碳納米管生成，密度較大，管的直徑很均勻?；瑴囟葹?00℃時，碳納米管有明顯的聚集現(xiàn)象和分支現(xiàn)象。在500℃和900℃時基片表面沒有碳納米管的生成。

（2）氣壓的范圍在 60 torr～90torr。60torr時，碳納米管的管徑不均勻，相差較大，可能是放電的穩(wěn)定性引起的。當氣壓為75torr的時候，管徑均勻。當氣壓增加到90 Torr的時候，納米管有明顯的互相纏繞和相互橫向聯(lián)結(jié)的現(xiàn)象，管徑分布不均勻。

（3）甲烷濃度在8%～20%范圍內(nèi)，隨著甲烷濃度的增加，管徑的均勻程度有明顯的變化，低的甲烷濃度沉積的碳納米管的管徑比較均勻，較高的甲烷濃度下管徑不均勻，在粗管上有細管的生長，隨著甲烷濃度的增加，管徑增大，并出現(xiàn)分支現(xiàn)象。

［1］ S.Iijima.Helical microtubules of graphitc carbon ［J］.Nature，1991，（354）:56-58.

［2］ Zhou O，F(xiàn)leming RM，Murphy D W，et al.Defects in carbon Nanotubes［J］.Science，1994，263（5154）:1744-1746.

［3］ Zhu W，Bower C，Kochanski G P，et al.Electron field emission from nanostructured diamond and carbon nanotube［J］.Solid-State Electr，2001，45（6）:921-928.

［4］ Cho Y R，Lee J H，et al.Phoeolithography -based carbon nanotube pattering for filed Emission displays［J］.Mater Sci Eng B，2001，79（2）:128-133.

［5］王榮，王維昌，曾文瑜，等.聚碳酸酯/多壁碳納米管復合材料的制備及電性能研究［J］.廊坊師范學院學報（自然科學版），2010，10（5）:59-62.

［6］邱惠惠，羅康碧，李滬萍.碳納米管的綜合應用研究進展［J］.化工新型材料，2015，（5）：227-229.

Growth Characteristics of Carbon Nanotubes by DC-PCVD

QI Hai-dong，LIU Hong-bo，WANG Li-zhong
（Jilin Normal University，Siping 136000，China）

The carbon nanotubes were prepared by DC-PCVD.The growth characteristics of carbon nanotubes is researched within the substrate temperature from 500℃to 900℃when the range of gas is from 60 torr to 90 torr.It is appropriate when the temperature is 700℃and the pressure is 75torr.The growth characteristics of carbon nanotubes is also researched when the concentration of CH4 ranges from 8%to 20%.The diameters of carbon nanotubes are of uniform relatively if the concentration of CH4 is low.While the diameters are not uniform if the concentration is high.

DC-PCVD；carbon nanotubes；growth characteristics

TB383.1

A

1674-3229（2017）04-0049-04

2017-09-23

齊海東（1978-），男，碩士，吉林師范大學信息技術(shù)學院副教授，研究方向：功能材料。