張延大

（內(nèi)蒙古仁創(chuàng)沙漠資源利用研究院有限公司，內(nèi)蒙古 正藍旗 027200）

風(fēng)積沙制備水化硅酸鈣的工藝研究

張延大

（內(nèi)蒙古仁創(chuàng)沙漠資源利用研究院有限公司，內(nèi)蒙古 正藍旗 027200）

利用風(fēng)積沙和工業(yè)廢渣水熱合成硅酸鈣晶體材料，首先擦洗處理風(fēng)積沙去除雜質(zhì)，然后加助劑濕磨活化獲得氧化硅超細粉體；脫硫石膏經(jīng)炭熱還原處理制備石灰粉體，石灰消化后過濾成為石灰膏參與配料；采用二步活化法合成工藝進行水熱反應(yīng)，原料分段加入，加入激活劑粉煤灰使得最終CaO/SiO2(摩爾比)達到0.98～1.0；控制工藝參數(shù)為：水固比20～40mL/g，合成壓力2.0～3.0MPa，合成溫度200～220℃，保溫時間8h；攪拌速率升溫階段300～350轉(zhuǎn)/min，保溫階段60～80轉(zhuǎn)/min；水熱合成反應(yīng)結(jié)束后，料漿成型干燥獲得水化硅酸鈣制品。

風(fēng)積沙；粉煤灰；脫硫石膏；水化硅酸鈣

我國沙漠分布地域廣泛，沙漠化危害嚴重。以風(fēng)積沙為原料制備水化硅酸鈣，開發(fā)低成本、低污染處理技術(shù)，可實現(xiàn)沙漠資源與綠色材料的有機結(jié)合。

粉煤灰和脫硫石膏是我國當前排量較大的工業(yè)廢渣，給國民經(jīng)濟建設(shè)及生態(tài)環(huán)境造成了巨大的壓力，其綜合利用，變廢為寶、變害為利，是解決我國電力生產(chǎn)環(huán)境污染與資源匱乏之間矛盾的重要手段。本工藝為粉煤灰、脫硫石膏的再生利用尋求途徑，以獲得附加值高、市場應(yīng)用前景好的再生產(chǎn)品。

1 水化硅酸鈣的性能和應(yīng)用

水化硅酸鈣是CaO-SiO2-H2O體系中存在的三元化合物的統(tǒng)稱[1]，由于其成分與結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性和潔凈度不同的原因，硅酸鈣種類多種多樣。常溫下，水化硅酸鈣結(jié)晶差，化學(xué)成分不穩(wěn)定，微觀形貌各異，體現(xiàn)膠凝性質(zhì)；當溫度高于100℃、壓力高于0.1MPa時，水熱合成產(chǎn)物結(jié)晶狀態(tài)良好，主要包括硬硅鈣石和托貝莫來石。托貝莫來石(6CaO·5SiO2·6H2O)結(jié)晶度較高，具有較強的熱穩(wěn)定性，在300℃條件下會失去層間水，當溫度達到750℃時，其晶體結(jié)構(gòu)會遭到破壞，轉(zhuǎn)為非晶態(tài)的無定型物質(zhì)。硬硅鈣石晶體屬于單斜晶系，化學(xué)式為6CaO·6SiO2·H2O，結(jié)晶可形成纖維狀或針狀晶體。在所有的水化硅酸鈣礦物中硬硅鈣石是結(jié)晶水含量最低、耐溫性最好的一種礦物，熱穩(wěn)定性高，使用溫度可達到1 000℃，具有耐高溫、低密度等優(yōu)良特性；而且硬硅鈣石纖維容易被體液吸收，具有生物可溶性，其對人體的毒性不僅遠低于石棉礦物纖維，也明顯低于一般的硅酸鋁耐火纖維，是使用安全的生物活性復(fù)合材料；可以重復(fù)利用，應(yīng)用領(lǐng)域廣泛，近年來被世界各國大力發(fā)展，是一種綠色環(huán)保的新型節(jié)能材料。

2 工藝流程

2.1 風(fēng)積沙的擦洗提純

擦洗工藝是借助機械力和砂粒間的剪切力除去風(fēng)積沙表面的薄膜氧化物和泥性雜質(zhì)礦物，并擦碎未成單體的礦物集合體，再經(jīng)過分級作業(yè)達到提純效果[2]。在獨特的擦洗機內(nèi)加入適量的水，以硅酸鈉為助劑擦洗風(fēng)積沙。在機械力的作用下不斷攪拌翻動，砂粒間互相撞擊擦磨。附在砂粒表面的泥分及疏松的氧化物薄膜被剝離，然后用清水進行漂洗，去除泥分及微粒。擦洗固體濃度控制在50%～54%，固體濃度對擦洗效果影響很大，固體料含量太高，起不到擦磨作用，固體料含量低，砂粒間撞擊擦磨的機會少，效果差。擦洗時間控制在l0～20min，時間過長，會加大設(shè)備磨損，增加成本。擦洗助劑用量為風(fēng)積沙質(zhì)量的0.04%～0.05%，助劑中的活性分子在石英砂和雜質(zhì)礦物顆粒表面發(fā)生化學(xué)吸附，從而有效地降低礦物顆粒表面能并提高顆粒間的電斥力，起到了對細粒的分散作用和對礦物顆粒間的裂分作用，進一步提高擦洗效果。

2.2 氧化硅的超細粉碎活化

風(fēng)積沙擦洗凈化后SiO2質(zhì)量含量達到95%以上，以其制備超細氧化硅粉體采用攪拌磨或振動磨，使磨礦介質(zhì)球體產(chǎn)生離心力和旋轉(zhuǎn)力及上下運動，通過沖擊、剪切、壓縮、擦磨的復(fù)合作用，有效地將物料粉碎成超細粉體。選擇直徑為1～10mm、磨耗少、硬度高的磨礦介質(zhì)，不同規(guī)格搭配使用。在超細粉碎過程中，添加助磨劑如氯化鈉等物質(zhì)，可降低顆粒的表面能，加速物料的粉碎，提高粉磨效率，降低能耗。超細粉碎工藝把風(fēng)積沙固體物料粉碎到8～10μm，材料粒子分散相的特性發(fā)生了轉(zhuǎn)變，比表面積急劇增大，化學(xué)反應(yīng)速率顯著提高，吸附性能、光學(xué)性能、熔化性能等均發(fā)生顯著變化。磨細的過程中，硅砂粒子的表層無定型化，提高了二氧化硅的溶解度。二氧化硅在堿性和高溫的條件下微溶于水，溶解度隨著溫度的升高而增大，在150℃時溶解度僅為0.06g/L，240℃時溶解度達0.43g/L。當Ca(OH)2和SiO2同時存在時，SiO2的溶解度將顯著增加，由于SiO2在OH-的作用下更容易生成[H2SiO4]2-陰離子團而溶解，將有利于水化硅酸鈣的形成。

2.3 應(yīng)用粉煤灰作為合成反應(yīng)的激活劑

粉煤灰是非晶體和晶體礦物的混合物，非晶體礦物主要為無定形二氧化硅，其含量大約占50%以上，由于受機械力和堿性溶液的作用，粉煤灰中玻璃體的硅氧結(jié)構(gòu)從聚合態(tài)向單體轉(zhuǎn)化，降低了玻璃體的聚合度，使玻璃體表面羥基化，易于與氫氧化鈣反應(yīng)生成水化硅酸鈣。由于鋁硅元素性質(zhì)相近、結(jié)構(gòu)相似，在反應(yīng)過程中，Al3+能取代部分Si4+進入晶體結(jié)構(gòu)中，當反應(yīng)體系中鋁含量較高時，取代率可達到10%～15%，所得到的產(chǎn)物為含鋁的水化硅酸鈣。粉煤灰的添加量控制在風(fēng)積沙質(zhì)量的10%左右，在水化反應(yīng)的第二階段添加，同時調(diào)整原料的CaO/SiO2摩爾比。

2.4 脫硫石膏的炭熱還原處理

在脫硫石膏中添加還原劑，使其在低溫下即可分解，產(chǎn)物氧化鈣用作合成反應(yīng)的鈣質(zhì)原料，生成的SO2經(jīng)過純化后可用于制備硫酸等工業(yè)產(chǎn)品，實現(xiàn)資源的循環(huán)利用。添加還原性物質(zhì)焦炭，有利于降低CaSO4分解溫度，從而大幅度降低能耗；增加反應(yīng)物濃度和提高溫度均能提高脫硫石膏分解率，但溫度影響起主導(dǎo)作用。還原熱分解的溫度控制在900～1 100℃，脫硫石膏的原料粒度要求為45～75μm，焦炭粉粒度要求100目以下，還原劑用量C/CaSO4的摩爾比要求為0.5～1.0。

對熱還原處理得到的石灰進行消化，消化要求水溫70～90℃，用水量為所消解石灰質(zhì)量的10倍左右，石灰漿全部通過200目篩以除去雜質(zhì)。鈣質(zhì)原料要形成Ca(H2O)5(OH)+水合離子，需要均勻的Ca(OH)2粒子，粒徑＜0.06μ m，比表面積達到14～18m2/g，石灰的消化除了上述條件，還要有強力的攪拌才能獲得微細Ca(OH)2粒子，強力攪拌有利于消除抑制繼續(xù)消化的表層Ca(OH)2膜。石灰消解產(chǎn)生了體積膨脹，增加了原料的內(nèi)比表面積，提高了鈣質(zhì)原料的反應(yīng)活性，可以和更多的硅質(zhì)原料接觸，使合成反應(yīng)進行得更加充分，有利于硅酸鈣晶體的生長發(fā)育。

2.5 外加劑的應(yīng)用

外加劑可以改變料漿性質(zhì)和反應(yīng)進程，從而制備出不同性能的材料。在混合配料時，按照BaCl2/SiO2摩爾比0.01～0.02加入氯化鋇作為外加劑，能改善微孔結(jié)構(gòu)動力學(xué)過程，促進凝膠化，提升水熱合成反應(yīng)速率。添加劑如Ba2+、K+、Sr2+等離子有利于硅酸鈣晶體的形成，可以生成大直徑的中空二次粒子，獲得低密度制品。氯離子所引起的溶液鹽效應(yīng)影響產(chǎn)物形貌，在氯離子作用下，溶液鹽效應(yīng)促使Ca(OH)2發(fā)生解離，使得溶液中Ca2+的含量增加，從而為Ca2+與硅氧四面體鏈的結(jié)合創(chuàng)造條件，促進了硅酸鈣晶體的生成。硅酸鈣晶須的表面吸附有一定量的Ca2+，氯離子可使Ca2+發(fā)生脫附或繼續(xù)與硅氧四面體鏈結(jié)合，從而保證了晶須結(jié)晶長大。晶種外加劑能顯著地改善水熱合成硅酸鈣的動力學(xué)過程，起核化劑作用，提高反應(yīng)率，縮短反應(yīng)時間，改善制品的微觀結(jié)構(gòu)，提高制品中結(jié)晶相的結(jié)晶度和均勻度，改進制品的物理力學(xué)性能。所以，工藝中可以添加硅酸鈣晶種來強化反應(yīng)速率。

2.6 合成工藝二步法

工藝第一階段將鈣質(zhì)材料與硅質(zhì)材料按CaO/SiO2(摩爾比)l.1～1.2配料，加入高壓釜中進行動態(tài)水熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度控制在160～200℃，反應(yīng)3～4h；第二階段加入粉煤灰作為反應(yīng)激活劑，使得最終CaO/SiO2(摩爾比)為0.98～1.0，控制工藝參數(shù)：水固比20～40mL/g，合成壓力2.0～3.0MPa，合成溫度200～220℃，保溫時間8h，攪拌速率升溫階段300～350轉(zhuǎn)/min，保溫階段60～80轉(zhuǎn)/min。

反應(yīng)溫度和保溫時間對晶體的生成有重要的影響，反應(yīng)溫度升至200℃，原料反應(yīng)生成的硅酸鈣水化產(chǎn)物為托貝莫來石；反應(yīng)溫度升至220℃，原料反應(yīng)生成的硅酸鈣水化產(chǎn)物為硬硅鈣石。在溫度滿足條件下，保溫時間大于8h可保證硅質(zhì)材料與鈣質(zhì)材料充分反應(yīng)，全部生成硬硅鈣石。保持適當?shù)乃瘫?，晶體纖維發(fā)育良好，球體表面纖維突起明顯。在高溫高壓條件下，對料漿進行攪拌，使固相顆粒懸浮于溶液中，利于反應(yīng)中的傳熱、質(zhì)子遷移以及反應(yīng)物的分散，保證了原料間充分反應(yīng)，保持了反應(yīng)體系濃度及溫度的均勻性，提高傳質(zhì)速率，利于形成球形顆粒。

成型對最終材料的密度有很大的影響，為了獲得超輕材料，成型工藝的關(guān)鍵是既要保證水分能夠從料漿中大量排出，使固相顆?；ハ嘟佑|，形成一定的濕坯強度，又不能使固相顆粒因被壓扁造成體積減小，密度變大。

3 產(chǎn)品性能

3.1 理化性能

按標準GB/T7019-2014《纖維水泥制品實驗方法》進行樣品的密度、含水率、濕漲率等指標檢測，經(jīng)檢測密度為1.05g/cm3，含水率5.62%，濕漲率0.18%，熱收縮率0.21%，為A級不燃材料。按標準GB/T10294-2008《絕熱材料穩(wěn)態(tài)熱阻及有關(guān)特性的測定防護熱板法》進行導(dǎo)熱系數(shù)的測定，測定值為0.22W/(m·k)。

3.2 物相分析

利用日本理學(xué)D M A X-R B型X射線衍射儀(XRD)進行樣品物相分析，Cu靶(λ=1.540 6A)，工作電壓=40kV，工作電流=150mA，掃描范圍5～80°，掃描速度0.02°/s。XRD圖譜見圖1，為不同溫度合成條件下的水化硅酸鈣物相。

當溫度在200℃以下時，水化硅酸鈣以凝膠形式存在，在200℃以上時，生成托貝莫來石，220℃時合成產(chǎn)物為硬硅鈣石晶體，結(jié)晶良好。

圖1 不同溫度下的硅酸鈣物相圖譜

3.3 顯微結(jié)構(gòu)分析

S-2500型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察樣品的形貌、粒徑，顯微電鏡的總放大倍率選用2萬倍。電鏡圖片見圖2，可以看出，水熱合成的硅酸鈣呈纖維狀，結(jié)晶度完全，其相互交織纏繞成團聚體，內(nèi)部形成很多空隙，從而使制品的體積密度較小。

圖2 硅酸鈣纖維SEM形貌

4 結(jié)論

(1) 風(fēng)積沙經(jīng)過擦洗提純后使得SiO2質(zhì)量含量大于95%，凈化后的硅砂采用濕磨并添加助劑的新型活化工藝進行研磨，獲得粒徑為8～10μm的氧化硅超細粉體作為合成工藝的硅質(zhì)原料。

(2) 脫硫石膏經(jīng)炭熱還原處理獲得氧化鈣含量較高的石灰粉體，副產(chǎn)物氧化硫得到循環(huán)利用，石灰消化過濾后的石灰漿作為鈣質(zhì)原料參與配料。

(3) 采用二步活化法工藝進行水熱反應(yīng)，原料分段加入，粉煤灰為激活劑，調(diào)整CaO/SiO2(摩爾比)達到0.98～1.0，控制工藝參數(shù)合成，反應(yīng)產(chǎn)物料漿成型干燥獲得水化硅酸鈣制品。

Research Process of Preparation Hydrated Calcium Silicate by Desert Sand

ZHANG Yan-da
(Inner Mongolia Rechsand Institute of Desert Resource Utilization Co., Ltd., Zhenglanqi 027200, China)

Desert sand and industrial waste are utilized to synthesize hydrothermal calcium silicate crystal material. Scouring desert sand to remove impurities, wet grinding of adding agents to obtain silica superfine powder, FGD gypsum is disposed by carbon thermal reduction reaction to produce lime powder and preparation lime milk by slaking and straining. The process adopt two-step activating treatment to react, raw material is mixed times to CaO/SiO2reach 0.98～1.0 by fly ash as activator. Technological parameter is ratio of liquid to solid 20～40mL/g, pressure 2.0～3.0MPa, temperature 200～220℃， reaction time 8h, and stirring speed 300～350rpm in temperature rise period and 60～80rpm in heat preservation. After hydrothermal reaction, the slurry is mould and dry to be hydrated calcium silicate product.

desert sand; fly ash; flue gas desulphurization gypsum; hydrated calcium silicate

TQ129

A

1007-9386(2017)04-0006-03

[1]喬春雨，倪文，王長龍.水化硅酸鈣的合成與水泥化學(xué)熱力學(xué)計算[J].硅酸鹽通報，2013，32(5)：903-907.

[2]岳麗琴.高純石英制備技術(shù)評述[J].礦產(chǎn)綜合利用，2014，185(1)：16-19.

2017-06-08