劉娟 胡銳 范志強(qiáng) 張振華

(長(zhǎng)沙理工大學(xué)物理與電子科學(xué)學(xué)院,長(zhǎng)沙 410114)

過(guò)渡金屬摻雜的扶手椅型氮化硼納米帶的磁電子學(xué)特性及力-磁耦合效應(yīng)?

劉娟 胡銳 范志強(qiáng) 張振華?

(長(zhǎng)沙理工大學(xué)物理與電子科學(xué)學(xué)院,長(zhǎng)沙 410114)

氮化硼納米帶,過(guò)渡金屬修飾,磁電子學(xué)特性,力-磁耦合效應(yīng)

1 引 言

在過(guò)去的十幾年里,由于優(yōu)良的電磁、機(jī)械及化學(xué)特性,石墨烯及其衍生的納米結(jié)構(gòu),特別是石墨烯納米帶(GNRs)一直是材料學(xué)科及凝聚態(tài)物理重要的研究課題[1?8].近幾年來(lái),類(lèi)石墨烯結(jié)構(gòu),如氮硼(BN)單層及相關(guān)衍生結(jié)構(gòu)也被廣泛研究[9?11].與零帶隙石墨烯不同的是,電測(cè)量和紫外可見(jiàn)吸收光譜實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)BN單層是寬帶隙的半導(dǎo)體[12?14].相關(guān)的BN納米帶(BNNRs)可以沿著單層六方氮硼(h-BN)某個(gè)晶體取向切割來(lái)獲得[15,16],其邊緣原子結(jié)構(gòu)與石墨烯納米帶(GNR)十分類(lèi)似.

氫(H)飽和GNRs是非磁性或反鐵磁半導(dǎo)體,取決于邊緣的幾何形狀[17?19].即對(duì)于H-GNRs,在基態(tài)時(shí)兩相對(duì)的鋸齒型邊是反鐵磁性的,而扶手椅型邊總是非磁性的.然而,BNNRs不同,不論其邊緣形狀和寬度如何,H全飽和時(shí)都是無(wú)磁半導(dǎo)體.且隨著寬度的增加,扶手椅型BNNR(ABNNR)的帶隙振蕩變化,當(dāng)寬度大于3 nm,它們收斂到約0.02 eV的恒定值.然而,鋸齒型BNNR的帶隙隨著寬度的增加單調(diào)減小,最后減小到約0.7 eV的帶隙[20].由于B—N鍵的離子性較大,BNNRs具有與GNRs不同的性質(zhì),這表明BNNRs在納米級(jí)電子器件中有著獨(dú)特的潛在應(yīng)用.為了滿(mǎn)足納米器件對(duì)電子結(jié)構(gòu)的不同要求,BNNRs的電子結(jié)構(gòu)調(diào)控工作也在廣泛探索中,且研究表明,化學(xué)修飾和應(yīng)力是改變納米帶的電子和磁性質(zhì)的兩種最重要的方法[21?23].例如,BNNRs的電子結(jié)構(gòu)可以通過(guò)碳原子摻雜并施加應(yīng)力而實(shí)現(xiàn)半金屬和自旋無(wú)帶隙半導(dǎo)體[24].此外,第一性原理密度泛函理論的計(jì)算證明鋸齒型BNNRs(ZBNNRs)的帶隙可以在單軸拉伸作用下得到顯著的調(diào)節(jié)[25].雖然裸邊ABNNRs無(wú)磁性,但研究發(fā)現(xiàn)全裸ZBNNRs或用H飽和B邊而另一個(gè)邊(N邊)是裸邊的ZBNNRs在基態(tài)是半金屬[26].Wang等[27]用第一性原理的方法研究Fe邊緣吸附ABNNRs.他們發(fā)現(xiàn)Fe-ABNNRs是反鐵磁的金屬;半金屬性出現(xiàn)在一個(gè)邊緣由Fe原子吸附、另一個(gè)邊緣由H原子吸附的ABNNRs中.同時(shí),他們還研究了其他過(guò)渡金屬邊緣吸附的ABNNRs,其表現(xiàn)出不同的半導(dǎo)體以及半金屬等磁性特點(diǎn),這取決于過(guò)渡金屬的類(lèi)型.Luo等[28]研究了由扶手二聚Fe鏈磁吸附和連接的ZBNNRs的磁電子特性.結(jié)果表明,不論帶寬如何變化,用Fe連接ZBNNRs均會(huì)出現(xiàn)半金屬性,而且在室溫下是穩(wěn)定的.最近,Luo等[29]研究發(fā)現(xiàn)電子或空穴摻雜可使雙極性磁性半導(dǎo)體的單層VS2表現(xiàn)為半金屬性.Si等[30]研究發(fā)現(xiàn)Cr的d層電子會(huì)導(dǎo)致單層的Cr2C出現(xiàn)2.85 eV帶隙的本征半金屬.

本文主要研究了過(guò)渡金屬(TM)摻雜扶手椅型BN納米帶(ABNNR-TM)的磁電子學(xué)特性及力-磁耦合效應(yīng).結(jié)果表明:ABNNR-TM的能量及熱穩(wěn)定性是較高的,不同的TM摻雜,ABNNRs能表現(xiàn)出豐富的磁電子學(xué)特性,可以是雙極化磁性半導(dǎo)體、一般磁性半導(dǎo)體、無(wú)磁半導(dǎo)體或無(wú)磁金屬(NMM),特別是這里的雙極化磁性半導(dǎo)體是一種重要的稀磁半導(dǎo)體材料,它在巨磁阻器件和自旋整流器件上有重要的應(yīng)用.此外,力-磁偶合效應(yīng)研究表明ABNNR-TM的磁電子學(xué)特性對(duì)應(yīng)力作用十分敏感,能實(shí)現(xiàn)無(wú)磁金屬、無(wú)磁半導(dǎo)體、磁金屬、磁半導(dǎo)體、雙極化磁性半導(dǎo)體、半金屬等之間的相變.

2 模型與方法

本文研究的結(jié)構(gòu)模型如圖1所示.按照慣例,ABNNRs的寬度用二聚型(dimer)BN原子鏈排數(shù)W表示,這里取寬度W=7的ABNNR,它的一個(gè)邊緣用H飽和,另一個(gè)邊緣的N和B原子之間橋接一過(guò)渡金屬原子(TM),從而在此邊緣上形成一TM鏈,再在其附近拼接另一個(gè)寬度W=7的類(lèi)似ABNNR,此時(shí),TM鏈相對(duì)這個(gè)ABNNR也是TM原子橋接在B和N原子之間.從整體來(lái)講,就形成了一個(gè)在較寬的ABNNR中線(xiàn)實(shí)現(xiàn)TM摻雜的特殊結(jié)構(gòu).此模型也可以看作是先把上面的全裸納米帶左右翻轉(zhuǎn)形成下面的ABNNR,再通過(guò)在B和N原子之間橋接的TM原子將上下兩個(gè)ABNNRs拼接起來(lái),同時(shí)整體納米帶上下邊用H飽和.這種處理方式,主要是考慮到TM原子與周?chē)鶥原子和N原子的相互作用以及鍵長(zhǎng)等的影響.計(jì)算表明:這種拼接方式比利用完全對(duì)稱(chēng)的兩個(gè)ABNNRs拼接,其結(jié)構(gòu)變形更小,且具有更低的結(jié)合能.所以在此只研究該類(lèi)型雜化帶模型.圖1(a)和圖1(b)所示為用四種典型過(guò)渡金屬Cu,V,Sc及Co摻雜的情況,形成的ABNNR-TM雜化帶分別表示為ABNNR-Cu,ABNNR-V,ABNNR-Sc和ABNNRCo.圖中的藍(lán)色、粉色、橙色、灰色、白色和玫紅色球分別代表B,N,Cu,V,Sc和Co原子.黑色虛線(xiàn)框表示沿著ABNNR的長(zhǎng)度方向的周期性結(jié)構(gòu)單元,即最小可重復(fù)單位——單胞.顯然,我們研究的摻雜相當(dāng)于在一個(gè)單胞中摻一個(gè)TM原子.優(yōu)化后,ABNNR-Cu和ABNNR-Sc所有的原子仍在一個(gè)平面上,而ABNNR-V和ABNNR-Co模型中的TM原子稍微偏離納米帶平面.

圖1 (網(wǎng)刊彩色)四種典型的TM摻雜的ABNNRs原子結(jié)構(gòu)圖,黑色虛線(xiàn)點(diǎn)框代表一個(gè)單胞 (a)ABNNR-Cu;(b)ABNNR-V;(c)ABNNR-Sc;(d)ABNNR-CoFig.1.(color online)Typical transition metal-jointed ABNNRs,the black dotted box represents a unit cell:(a)ABNNR-Cu;(b)ABNNR-V;(c)ABNNR-Sc;(d)ABNNR-Co.

采用基于密度泛函理論(DFT)的第一性原理方法,對(duì)幾何優(yōu)化及磁電子學(xué)特性進(jìn)行計(jì)算,并在Atomistix ToolKit(ATK)[31?35]軟件包中實(shí)現(xiàn).為解Kohn-Sham方程,選用自旋極化的Perdew-Burke-Ernzerhof形式的廣義梯度近似來(lái)描述電子之間相互作用的電子交換-關(guān)聯(lián)作用.電子的本征波函數(shù)則采用原子軌道的線(xiàn)性組合,考慮到原子的電極化效應(yīng),所有原子選雙ζ加極化(DZP)為基函數(shù)組,原子實(shí)則采用Troullier-Martins模守恒贗勢(shì).在第一布里淵區(qū)x,y和z方向采用1×1×100的k點(diǎn)抽樣,其中z為納米帶長(zhǎng)度方向.能量截?cái)喟霃?mesh cut-off)的取值為250 Ry.在整個(gè)計(jì)算過(guò)程中,除納米帶長(zhǎng)度方向外,其他兩個(gè)方向選取1.5 nm的真空胞(vacuum cell).所有的計(jì)算都是在幾何形狀優(yōu)化后執(zhí)行,直到每個(gè)原子上的所有殘余力都小于0.01 eV/?.為了簡(jiǎn)單起見(jiàn),系統(tǒng)的費(fèi)米能級(jí)設(shè)置為零.

3 計(jì)算結(jié)果與分析

3.1 結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性

為了評(píng)估TM摻雜的納米帶的能量相對(duì)穩(wěn)定,計(jì)算了其結(jié)合能,定義為Eb= (EABNNR-TM?nTMETM?nNEN?nBEB?nHEH)/(nTM+nC+nB+nH),其中EABNNR-TM,ETM,EN,EB和EH分別表示一個(gè)單胞的總能量、一個(gè)孤立TM原子、N原子、B原子和H原子的能量;nTM,nN,nB和nH分別是一個(gè)單胞中TM原子、N原子、B原子和H原子的數(shù)目.根據(jù)結(jié)合能定義,負(fù)的結(jié)合能意味著穩(wěn)定的結(jié)構(gòu).表1列出了除Cu,V,Sc和Co摻雜納米帶的結(jié)合能外,還列出了Ni,Zn,Cr,Fe,Mn,Mo,Ti摻雜的情況.顯然,所有這些ABNNR-TM的結(jié)合能均為負(fù)值,表明它們的結(jié)構(gòu)是穩(wěn)定的.ABNNR-TM中所有過(guò)渡金屬原子與其鄰近原子的鍵長(zhǎng)參數(shù)也列于表1中.從表1可以看出,TM原子和相鄰的B(N)原子的dTM-B(N)之間的鍵長(zhǎng)依賴(lài)于TM類(lèi)型,反映了不同TM原子和ABNNR之間明顯不同的相互作用.在同一結(jié)構(gòu)中dTM-B總是大于dTM-N,表明在TM原子和N原子之間發(fā)生更強(qiáng)的耦合作用.特別是,TM原子和相鄰的B(N)原子的dTM-B(N)之間的鍵長(zhǎng)與納米帶的結(jié)合能有一定的對(duì)應(yīng)關(guān)系,即長(zhǎng)(短)鍵對(duì)應(yīng)較高(低)的結(jié)合能.例如,對(duì)于Cu,V,Sc和Co原子摻雜的四種納米帶,最大的dTM-B和dTM-N全部出現(xiàn)在ABNNR-Sc模型中,這表明Sc原子對(duì)ABNNR的結(jié)合強(qiáng)度是最弱的,這與計(jì)算的結(jié)合能是一個(gè)最高值相一致.而最小的dTM-B和dTM-N分別出現(xiàn)在ZBNNR-Co和ZBNNR-Ni中,與其較低的結(jié)合能直接相關(guān).

表1 ABNNR-TM在FM的結(jié)構(gòu)參數(shù)及磁電子特性.Eb為結(jié)合能;dTM-B和dTM-N是TM原子連接的B原子和N原子的鍵長(zhǎng);ΔQTM表示一個(gè)TM原子與N原子和B原子的電荷轉(zhuǎn)移,其中“?”表示TM原子失去電子;M表示磁距;μ為孤立TM原子的磁矩;Type表示ABNNR-TM在FM態(tài)下的能帶特點(diǎn);BMSC,MSC,NMSC及NMM分別表示雙極化磁性半導(dǎo)體、磁性半導(dǎo)體、無(wú)磁半導(dǎo)體及無(wú)磁金屬Table 1.Structural parameters and magneto-electronic properties of ABNNR-TM in the FM state.Eb represents the binding energy.dTM-B(dTM-N)is the bond length between the TM and B(N)atoms.ΔQTMdenotes the charge transfer from one TM atom to N and B atoms,where“?”sign means that the transition metal atom loses electrons.M represents the magnetic moment.Type indicates the energy band feature,BMSC,MSC,NMSC,and NMM represent the bipolar magnetic semiconductor,magnetic semiconductor,nonmagnetic semiconductor,and nonmagnetic metal,respectively.

圖2 (網(wǎng)刊彩色)BOMD模擬以檢驗(yàn)ABNNR-TM的熱穩(wěn)定性Fig.2.(color online)BOMD simulations for examining thermal stability of the ABNNR-TM.

為了檢驗(yàn)摻雜納米帶的熱穩(wěn)定性,進(jìn)行Born-Oppenheimer分子動(dòng)力學(xué)(BOMD)模擬.計(jì)算結(jié)果表明:在室溫(300 K)持續(xù)6 ps的模擬,納米帶的幾何結(jié)構(gòu)幾乎不變,增加溫度到400或450 K,并持續(xù)4或3 ps模擬,除ABNNR-Ni外,其他納米帶都只有小的變形,但沒(méi)有邊緣重建發(fā)生.這表明ABNNR-TM的熱穩(wěn)定性較高(見(jiàn)圖2).

3.2 磁電子學(xué)特性

為了研究在FM態(tài)下模型的磁序及磁分布,以Cu,V,Sc和Co原子摻雜的四種納米帶為例.計(jì)算收斂后的自旋極化電荷密度(?ρ=ρα?ρβ)等值面圖如圖3(a)—(d)所示,其中ρα和ρβ分別表示α自旋和β自旋的電荷密度,等值面取為0.005|e|/?3,由此可以看出磁矩的空間分布.ABNNR-Sc無(wú)任何磁性,但ABNNR-Cu,ABNNR-V,ABNNR-Co有明顯的磁性,但磁矩的分布不同.ABNNR-Cu的局域磁矩主要分布在與TM原子連接的B原子上,很少分布在TM原子上.ABNNR-V和ABNNRCo的局域磁矩主要分布在TM原子上,很少分布在與TM連接的B和N原子上的.計(jì)算了摻雜ABNNRs的每單胞磁矩M,列于表1,與孤立TM原子磁矩μ相比,這些磁矩均有較大變化.怎樣去解釋這些結(jié)果呢?孤立Cu原子的3d電子軌道是填滿(mǎn)的,故自旋磁矩為0,當(dāng)摻入ABNNR后,Cu原子失去電子0.604e(見(jiàn)表1中ΔQTM欄),但α自旋和β自旋的相對(duì)電子數(shù)目只有微弱改變,所以Cu原子出現(xiàn)很小的自旋磁矩,而Cu原子失去的電子進(jìn)入附近的B原子,使其電子自旋重排,導(dǎo)致大的局部磁矩.孤立Sc原子的3d電子自旋磁矩為1μB,當(dāng)摻入ABNNR后,失去電子1.016e,導(dǎo)致失去磁性.同時(shí)附近的B,N原子的α自旋和β自旋的電子數(shù)目相當(dāng),從而使ABNNR-Sc無(wú)磁性.孤立V及Co原子的3d電子自旋磁矩均為3μB,當(dāng)摻入ABNNR后,均失去電子,一般來(lái)說(shuō),電子轉(zhuǎn)移,無(wú)論失去電子或獲得電子,都會(huì)明確地弱化具有初始自旋磁性的原子的自旋磁性[36,37],因?yàn)殡娮愚D(zhuǎn)移導(dǎo)致載流子的磁交換相互作用的變化,從而使電子自旋重排[38].同時(shí),計(jì)算了其他TM原子(Ni,Zn,Cr,Fe,Mn,Mo,Ti)摻雜時(shí)的電荷轉(zhuǎn)移ΔQTM及每單胞磁矩M,發(fā)現(xiàn)也是TM原子失去電子,且相對(duì)孤立TM原子磁矩μ明顯變小.其解釋同上述.

圖3 (網(wǎng)刊彩色)自旋極化電荷密度等值面圖,等值面取為0.005|e|/?3. (a)ABNNR-Cu;(b)ABNNR-V;(c)ABNNR-Sc;(d)ABNNR-CoFig.3. (color online)Isosurface plots for the spin polarized density. The isosurface value is 0.005|e|/?3:(a)ABNNR-Cu;(b)ABNNR-V;(c)ABNNR-Sc;(d)ABNNR-Co.

圖4為未摻雜ABNNR,以及ABNNR-Cu,ABNNR-V,ABNNR-Sc和ABNNR-Co在FM態(tài)下的能帶結(jié)構(gòu)(BS)、總態(tài)密度(DOS)和投影態(tài)密度(PDOS).此處的投影態(tài)密度為總態(tài)密度投影到TM原子上,以呈現(xiàn)TM原子對(duì)ABNNR-TM總態(tài)密度的貢獻(xiàn).顯然,H飽和的未摻雜ABNNR是無(wú)磁寬帶隙半導(dǎo)體,它的帶隙可達(dá)到4.45 eV.ABNNR-Cu,ABNNR-V和ABNNR-Co在費(fèi)米能級(jí)上存在帶隙,而且靠近費(fèi)米能級(jí)的子帶分別是上旋(α)和下旋(β)態(tài),所以它們?yōu)殡p極化磁性半導(dǎo)體(bipolar magnetic semiconductor,BMSC).但從TM原子的PDOS看,TM原子對(duì)自旋極化的總DOS的貢獻(xiàn)是不同的,Cu原子呈現(xiàn)非常小的貢獻(xiàn),這是因?yàn)镃u原子沒(méi)有磁性,如圖3(a)所示,它僅僅是轉(zhuǎn)移電荷到鄰近的B原子,而產(chǎn)生局部磁矩.V和Co則不同,從PDOS可以看出,費(fèi)米能級(jí)附近的DOS很大一部分來(lái)源于這些原子,表明它們對(duì)自旋極化的總DOS有很大的貢獻(xiàn),顯然與如圖3(b)和圖3(d)所示相一致.而對(duì)于ABNNR-Sc,所有能帶是自旋簡(jiǎn)并的,且有子能帶接觸到費(fèi)米能級(jí),所以此納米帶為無(wú)磁金屬(NMM).計(jì)算Ni,Zn,Cr,Fe,Mn,Mo及Ti摻雜時(shí)能帶結(jié)構(gòu),發(fā)現(xiàn)它們可以是無(wú)磁半導(dǎo)體(NMSC)或磁性半導(dǎo)體(MSC).總之,TM摻雜相比于未摻雜,ABNNRs能表現(xiàn)出豐富的磁電子學(xué)特性,可以是BMSC,MSC,NMSC或NMM.

值得指出的是,通過(guò)摻雜獲得的雙極化磁性半導(dǎo)體是一種很重要的稀磁半導(dǎo)體材料,它在巨磁阻器件和自旋整流器件上有重要的應(yīng)用[39].此外,根據(jù)Mermin-Wagner定理,在1維或2維體系中,長(zhǎng)程有序磁性會(huì)受到熱擾動(dòng)的強(qiáng)烈抑制.然而,這些熱擾動(dòng)可通過(guò)磁各向異性進(jìn)行抵消.最近的實(shí)驗(yàn)研究表明[40]:當(dāng)施加非常小的磁場(chǎng)時(shí),能導(dǎo)致很大的各向異性能,從而實(shí)現(xiàn)對(duì)轉(zhuǎn)變溫度(鐵磁和順磁狀態(tài)間發(fā)生轉(zhuǎn)變時(shí)的溫度)的調(diào)控.所以上述研究的FM態(tài),從實(shí)驗(yàn)的角度來(lái)看,可以通過(guò)施加單方向與納米帶平面垂直的外磁場(chǎng)來(lái)穩(wěn)定磁性.

圖4 (網(wǎng)刊彩色)ABNNR和ABNNR-TM在FM態(tài)時(shí)的BS,DOS以及TM原子投影PDOS (a)ABNNR;(b)ABNNR-Cu;(c)ABNNR-V;(d)ABNNR-Sc;(e)ABNNR-CoFig.4.(color online)The band structure(BS),density of the state(DOS),and projected density of the state(PDOS)for ABNNR and ABNNR-TM in the FM state:(a)ABNNR;(b)ABNNR-Cu;(c)ABNNR-V;(d)ABNNR-Sc;(e)ABNNR-Co.

3.3 力-磁耦合效應(yīng)

仍以ABNNR-Cu,ABNNR-V,ABNNR-Sc和ABNNR-Co為例,研究鐵磁態(tài)下的ABNNR-TM的力-磁耦合效應(yīng).應(yīng)力方向設(shè)置為納米帶扶手椅型方向,施加應(yīng)變后,扶手椅方向晶格常數(shù)發(fā)生改變,同時(shí)在鋸齒型方向進(jìn)行相應(yīng)原子弛豫.應(yīng)變定義為ε=(L?L0)/L0×100%,其中L和L0分別為ABNNR-TM在長(zhǎng)度方向上一個(gè)單胞形變后和未形變情況下的長(zhǎng)度,拉伸或壓縮分別對(duì)應(yīng)于ε的正值或負(fù)值.圖5所示為4種ABNNR-TM的能帶隨應(yīng)力的變化,其中α和β分別表示電子上旋和下旋分量.對(duì)于ABNNR-Cu,如圖5(a)所示,它在無(wú)應(yīng)力時(shí)為雙極化磁性半導(dǎo)體,但當(dāng)拉伸到10%時(shí),β自旋的子能帶穿過(guò)了費(fèi)米能級(jí),表現(xiàn)為金屬性,而α自旋的子能帶仍然為半導(dǎo)體,使得模型出現(xiàn)了半金屬性(half-metal),其帶隙為1.39 eV.類(lèi)似的情況還出現(xiàn)在當(dāng)模型被壓縮到10%時(shí),α能帶穿過(guò)了費(fèi)米能級(jí),而β自旋的子能帶仍然為半導(dǎo)體,同樣出現(xiàn)了半金屬,帶隙為2.21 eV.這是一個(gè)非常有趣的特性,即對(duì)于ABNNR-Cu無(wú)論是拉伸或壓縮都能實(shí)現(xiàn)從雙極化磁性半導(dǎo)體到大帶隙半金屬的相變.眾所周知,獲得寬帶隙半金屬一直是磁性材料研究追求的重要目標(biāo)之一.這是因?yàn)楫?dāng)給半金屬系統(tǒng)施加電流時(shí),電流將出現(xiàn)100%自旋極化,這種完美的自旋極化有很多與自旋相關(guān)的應(yīng)用[41,42].同時(shí),寬的帶隙可以避免熱起伏引起的自旋反轉(zhuǎn).應(yīng)力下的ABNNR-Cu,其半金屬帶隙達(dá)到約2.0 eV,遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于T=300 K時(shí)的kBT,所以它的自旋過(guò)濾完全可以在室溫下操作.

圖5 (網(wǎng)刊彩色)FM態(tài)ABNNR-TM的力-耦合效應(yīng),即納米帶能帶結(jié)構(gòu)隨應(yīng)力變化情況,其中0%表示沒(méi)有形變的情況,“+”,“?”分別表示拉伸和壓縮 (a)ABNNR-Cu;(b)ABNNR-V;(c)ABNNR-Sc;(d)ABNNR-CoFig.5.(color online)Mechano-magnetic coupling effect of ABNNR-TM in the FM state.That is,the variation of their energy band versus the stress,where“+”and “?”indicate,respectively,the stretch and compression stress:(a)ABNNR-Cu;(b)ABNNR-V;(c)ABNNR-Sc;(d)ABNNR-Co.

而對(duì)于ABNNR-V,如圖5(b)所示,沒(méi)有形變的情況下,表現(xiàn)為雙極化磁性半導(dǎo)體,對(duì)其進(jìn)行拉伸,直到10%均是雙極化磁性半導(dǎo)體(這里只呈現(xiàn)到4%的情況).當(dāng)對(duì)模型壓縮至2%和3%時(shí),均出現(xiàn)了半金屬現(xiàn)象,但帶隙較小,分別為0.05和0.20 eV.然而,并不是所有的雙極化半導(dǎo)體模型通過(guò)應(yīng)力的作用均可以出現(xiàn)半金屬的性質(zhì),如圖5(d)所示,ABNNR-Co在應(yīng)力的作用下,只是造成了能帶的移動(dòng),并沒(méi)有出現(xiàn)自旋的子能帶穿過(guò)費(fèi)米能級(jí)的現(xiàn)象.力-磁耦合僅導(dǎo)致ABNNR-Co或保持雙極化磁性半導(dǎo)體性質(zhì)(拉伸時(shí)),或轉(zhuǎn)化為磁性半導(dǎo)體(壓縮時(shí)).

有趣的是,對(duì)于無(wú)應(yīng)力時(shí)表現(xiàn)為無(wú)磁金屬的ABNNR-Sc,考慮形變后,它的能帶類(lèi)型的變化最為復(fù)雜,如圖5(c)所示.顯然,在大部分情況下(應(yīng)變?yōu)?8%到?2%,6%和8%時(shí)),納米帶轉(zhuǎn)變?yōu)闊o(wú)磁半導(dǎo)體.但也可以使α自旋和β自旋能帶發(fā)生分離,轉(zhuǎn)變?yōu)榇沤饘?應(yīng)變?yōu)?%時(shí)),或窄帶隙半金屬(應(yīng)變?yōu)?0%),或雙極化磁性半導(dǎo)體(應(yīng)變?yōu)?10%時(shí)).即當(dāng)對(duì)模型ABNNR-Sc進(jìn)行拉伸時(shí),其呈現(xiàn)出從無(wú)磁金屬-無(wú)磁半導(dǎo)體-磁金屬-無(wú)磁半導(dǎo)體-半金屬的變化,當(dāng)對(duì)其進(jìn)行壓縮時(shí),其呈現(xiàn)出從無(wú)磁金屬-無(wú)磁半導(dǎo)體-雙極化磁性半導(dǎo)體的變化.此外,我們也研究了其他ABNNR-TM的力-磁耦合效應(yīng).例如,雙極化磁性半導(dǎo)體ABNNR-Ti,當(dāng)被壓縮至10%時(shí),出現(xiàn)了半金屬性,帶隙為0.94 eV;半導(dǎo)體ABNNR-Cr,當(dāng)對(duì)其拉伸至8%時(shí),變?yōu)殡p極化磁性半導(dǎo)體;而壓縮到1%時(shí),出現(xiàn)了半金屬性,帶隙為0.14 eV;繼續(xù)壓縮,半金屬性質(zhì)消失,表現(xiàn)出雙極化磁性半導(dǎo)體的性質(zhì).

上述研究充分說(shuō)明,ABNNR-TM的能帶結(jié)構(gòu)類(lèi)型對(duì)應(yīng)力十分敏感,能實(shí)現(xiàn)無(wú)磁金屬、無(wú)磁半導(dǎo)體、磁金屬、磁半導(dǎo)體、雙極化磁性半導(dǎo)體、半金屬等之間的磁相改變,且與TM種類(lèi)密切相關(guān).這些結(jié)果表明:可以通過(guò)力學(xué)方法來(lái)調(diào)控ABNNR-TM的磁電子學(xué)特性;而磁相的變化與不同應(yīng)力作用導(dǎo)致的鍵長(zhǎng)、鍵角、電荷轉(zhuǎn)移、磁耦合、波函數(shù)空間分布等的改變以及電子自旋重排等復(fù)雜的物理過(guò)程密切相關(guān)[43].此外,值得指出的是,雖然目前實(shí)驗(yàn)摻雜的水平不斷提高,甚至到原子精度,但要達(dá)到本文提出的精度仍有較大的難度.所以本文的研究只是理論預(yù)測(cè),為實(shí)驗(yàn)研究提供參考.

4 結(jié) 論

基于密度泛函理論的第一性原理計(jì)算方法,研究了不同過(guò)渡金屬(TM)摻雜扶手椅型氮化硼納米帶(ABNNR-TM)的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、磁電子特性及力-磁耦合效應(yīng).研究發(fā)現(xiàn):ABNNR-TM的能量及熱穩(wěn)定性是較高的.對(duì)于不同的TM摻雜,ABNNRs能表現(xiàn)出豐富的磁電子學(xué)特性,可以是雙極化磁性半導(dǎo)體、一般磁性半導(dǎo)體、無(wú)磁半導(dǎo)體或無(wú)磁金屬.特別是這里的雙極化磁性半導(dǎo)體是一種重要的稀磁半導(dǎo)體材料,它在巨磁阻器件和自旋整流器件上有重要的應(yīng)用.此外,力-磁偶合效應(yīng)研究表明:ABNNR-TM的磁電子學(xué)特性對(duì)應(yīng)力作用十分敏感,能實(shí)現(xiàn)無(wú)磁金屬、無(wú)磁半導(dǎo)體、磁金屬、磁半導(dǎo)體、雙極化磁性半導(dǎo)體、半金屬等之間的相變.特別是呈現(xiàn)的寬帶隙半金屬對(duì)于發(fā)展自旋電子器件有重要意義.這些結(jié)果表明可以通過(guò)力學(xué)方法來(lái)調(diào)控ABNNR-TM的磁電子學(xué)特性.

[1]Weiss N O,Zhou H L,Liao L,Liu Y,Jiang S,Huang Y,Duan X F 2012Adv.Mater.24 5782

[2]Katsnelson M I,Novoselov K S,Geim A K 2006Nat.Phys.2 620

[3]Katsnelson M I,Novoselov K S 2007Solid State Commun.14 3

[4]Zhang Y B,Tan Y W,Stormer H L,Kim P 2005Nature438 201

[5]Morozov S V,Novoselov K S,Katsnelson M I,Schedin F,Elias D C,Jaszczak J A,Geim A K 2008Phys.Rev.Lett.100 016602

[6]Lee C,Wei X D,Kysar J W,Hone J 2008Science321 385

[7]Hu J N,Ruan X L,Chen Y P 2009Nano Lett.9 2730

[8]Evans W J,Hu L,Keblinski P 2010Appl.Phys.Lett.96 203112

[9]Liu H X,Zhang H M,Song J X,Zhang Z Y 2010J.Semicond.31 013001

[10]Barone V,Peralta J E 2008Nano Lett.8 2210

[11]He J,Chen K Q,Fan Z Q,Tang L M,Hu W P 2010Appl.Phys.Lett.97 193305

[12]Giovannetti G,Khomyakov P A,Brocks G,Kelly P J,Brink J V D 2007Phys.Rev.B76 073103

[13]Topsakal M,Aktürk E,Ciraci S 2009Phys.Rev.B79 115442

[14]Zhou J,Wang Q,Sun Q,Jena P 2010Phys.Rev.B81 085442

[15]Zeng H B,Zhi C Y,Zhang Z H,Wei X L,Wang X B,Guo W L,Bando Y S,Golberg D 2010Nano Lett.10 5049

[16]Erickson K J,Gibb A L,Sinitskii A,Rousseas M,Alem N,Tour J M,Zettl A K 2011Nano Lett.11 3221

[17]Li Y,Cohen M L,Louie S G 2008Phys.Rev.Lett.101 186401

[18]An L P,Liu N H 2011J.Semicond.32 092002

[19]Chen T,Li X F,Wang L L,Luo K W,Xu L 2014J.Appl.Phys.116 013702

[20]Park C H,Louie S G 2008Nano Lett.8 2200

[21]Xu L,Wang L L,Huang W Q,Li X F,Xiao W Z 2014Physica E63 259

[22]Ma D W,Ju W W,Chu X L,Lu Z S,Fu Z M 2013Phys.Lett.A377 1016

[23]Han Y,Li R,Zhou J,Dong J M,Kawazoe Y 2014Nanotechnology25 115702

[24]Zhu S Z,Li T 2016Phys.Rev.B93 115401

[25]Qi J S,Qian X F,Qi L,Feng J,Shi D N,Li J 2012Nano Lett.12 1224

[26]Lai L,Lu J,Wang L,Luo G F,Zhou J,Qin R,Gao Z X,Mei W N 2009J.Phys.Chem.C113 2273

[27]Wang Y L,Ding Y,Ni J 2011Appl.Phys.Lett.99 053123

[28]Luo K W,Wang L L,Li Q,Chen T,Xu L 2015J.Semicond.36 082003

[29]Luo N N,Si C,Duan W H 2017Phys.Rev.B95 205432

[30]Si C,Zhou J,Sun Z M 2015ACS Appl.Mater.Interfaces7 17510

[31]Brandbyge M,Mozos J L,Ordejon P,Taylor J,Stokbro K 2002Phys.Rev.B65 165401

[32]Zhou Y H,Zeng J,Chen K Q 2014Carbon76 175

[33]Li J,Zhang Z H,Wang D,Zhu Z,Fan Z Q,Tang G P,Deng X Q 2014Carbon69 142

[34]Zhang Z H,Guo C,Kwong D J,Li J,Deng X Q,Fan Z Q 2013Adv.Funct.Mater.23 2765

[35]Zhang Z,Zhang J,Kwong G,Li J,Fan Z,Deng X,Tang G 2013Sci.Rep.3 32575

[36]Zhang J J,Zhang Z H,Tang G P,Deng X Q,Fan Z Q 2014Org.Electron15 1338

[37]Zeng J,Chen K Q 2015J.Mater.Chem.C3 5697

[38]Li X,Wu X,Yang J 2014J.Am.Chem.Soc.136 5664

[39]Wang D,Zhang Z,Zhu Z,Liang B 2014Sci.Rep.4 7587

[40]Gong C,Li L,Li Z,et al.2017NatureDoi:101038/nature 22060

[41]Wang D,Zhang Z,Zhang J,Deng X,Fan Z,Tang G 2015Carbon94 996

[42]Wolf S A,Awschalom D D,Buhrman R A,Daughton J M,von Molnar S,Roukes M L,Chtchelkanova A Y,Treger D M 2001Science294 1488

[43]Zhang Z,Liu X,Yu J,et al.2016WIREs Comput.Mole.Sci.6 324

Magneto-electronic properties and mechano-magnetic coupling effects in transition metal-doped armchair boron nitride nanoribbons?

Liu Juan Hu RuiFan Zhi-Qiang Zhang Zhen-Hua?

(School of Physics and Electronic Science,Changsha University of Science and Technology,Changsha 410114,China)

25 May 2017;revised manuscript

10 August 2017)

Owing to the novel structure and rich electromagnetic properties,graphene shows very great promise in developing future nano-electronic devices and has thus attracted ever-increasing attention.Its isomorph-single layer,hexagonal boron-nitride(h-BN),in which carbon atoms in graphene are replaced with alternating boron and nitrogen atoms in the sp2lattice structure,has led to a new research boom in condensed matter physics and material science.Although an h-BN layer has a similar structure to graphene,it possesses a number of properties different from its carbon counterpart.In this work,the first-principles method based on density functional theory is used to study the structural stability,magneto-electronic properties and mechano-magnetic coupling effects for an armchair BN nanoribbon doped with different transition metals(ABNNR-TM).The calculated binding energy and molecular dynamic stimulation suggest that these structures are stable.Meanwhile,the calculated results show that ABNNR-TM holds diverse magneto-electronic properties upon different TM doping.For example,they may be nonmagnetic metals,nonmagnetic semiconductors,magnetic metals,magnetic semiconductors,or bipolar magnetic semiconductors.In particular,the bipolar magnetic semiconductor is an important semiconducting material,which has promising applications in the fields of the giant magnetoresistance and the spin rectifying devices.Besides,the investigations on mechano-magnetic coupling effects indicate that magneto-electronic properties of ABNNR-TM are very sensitive to the stress,which can realize the phase transformation between the nonmagnetic metal,nonmagnetic semiconductor,magnetic metal,magnetic semiconductor,bipolar magnetic semiconductors,and half metal.Particularly,the obtained wide-gap half metal is of significance for developing novel spintronic devices.In short,this work demonstrates that it is possible to tune magneto-electronic properties of ABNNR-TM by mechanic method.

BN nanoribbon,transition metal,magneto-electronic properties,mechano-magnetic coupling effect

PACS:85.75.—d,71.15.—m,72.25.—b,73.63.—bDOI:10.7498/aps.66.238501

*Project supported by the National Natural Science Foundation of China(Grant Nos.61771076,61371065,11674039)and the Hunan Provincial Natural Science Foundation of China(Grant Nos.14JJ2076,2015JJ3002,2015JJ2009,2015JJ2013).

?Corresponding author.E-mail:lgzzhang@sohu.com.

(2017年5月25日收到;2017年8月10日收到修改稿)

基于密度泛函理論的第一性原理計(jì)算方法,研究了多種過(guò)渡金屬(TM)摻雜扶手椅型氮化硼納米帶(ABNNR-TM)的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)、磁電子特性及力-磁耦合效應(yīng).計(jì)算的結(jié)合能及分子動(dòng)力學(xué)模擬表明ABNNRTM的幾何結(jié)構(gòu)是較穩(wěn)定的,同時(shí)發(fā)現(xiàn)對(duì)于不同的TM摻雜,ABNNRs能表現(xiàn)出豐富的磁電子學(xué)特性,可以是雙極化磁性半導(dǎo)體、一般磁性半導(dǎo)體、無(wú)磁半導(dǎo)體或無(wú)磁金屬.雙極化磁性半導(dǎo)體是一種重要的稀磁半導(dǎo)體材料,它在巨磁阻器件和自旋整流器件上有重要的應(yīng)用.此外,力-磁偶合效應(yīng)研究表明:ABNNR-TM的磁電子學(xué)特性對(duì)應(yīng)力作用十分敏感,能實(shí)現(xiàn)無(wú)磁金屬、無(wú)磁半導(dǎo)體、磁金屬、磁半導(dǎo)體、雙極化磁性半導(dǎo)體、半金屬等之間的相變.特別是呈現(xiàn)的寬帶隙半金屬對(duì)于發(fā)展自旋電子器件有重要意義.這些結(jié)果表明:可以通過(guò)力學(xué)方法來(lái)調(diào)控ABNNR-TM的磁電子學(xué)特性.

10.7498/aps.66.238501

?國(guó)家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號(hào):61771076,61371065,11674039)和湖南省自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號(hào):14JJ2076,2015JJ3002,2015JJ2009,2015JJ2013)資助的課題.

?通信作者.E-mail:lgzzhang@sohu.com.