穆繼亮， 丑修建， 馬宗敏， 何 劍， 熊繼軍

(1. 中北大學(xué) 儀器與電子學(xué)院， 山西 太原 030051； 2. 中北大學(xué) 國防科技重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 山西 太原 030051)

原子層沉積制備TiN薄膜對三維MIM電容器的影響

穆繼亮1,2， 丑修建1,2， 馬宗敏1,2， 何 劍1,2， 熊繼軍1,2

(1. 中北大學(xué) 儀器與電子學(xué)院， 山西 太原 030051； 2. 中北大學(xué) 國防科技重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 山西 太原 030051)

基于原子層沉積技術(shù)和高深寬比硅微基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)， 分別選用W、 TiN和 Al2O3作為電極層、 緩沖層和介質(zhì)層， 實(shí)現(xiàn)了兩種三維MIM電容器. 采用SEM、 XRD、 XPS和電學(xué)測試儀等分析手段， 重點(diǎn)研究原子層沉積技術(shù)所制備的TiN薄膜特性及其對MIM電容器的影響. 結(jié)果表明： 無定型TiN薄膜具有良好的化學(xué)計(jì)量比和導(dǎo)電特性， 其應(yīng)力緩沖作用增加了電容器金屬與介質(zhì)層間的粘附性， 且提高電容器容值達(dá)8.3%.

MIM電容器； TiN； 原子層沉積； 高深寬比； 電學(xué)性能

0 引 言

金屬-絕緣體-金屬(Metal-Insulator-Metal， MIM)電容器是典型的全固態(tài)靜電式電容器， 其電荷存儲于相反的電極表面， 具有快速充放電的特性， 作為功率電子器件時(shí)， 起到瞬間觸發(fā)的作用[1]， 通過增大電容器容值可提高其觸發(fā)能力. 根據(jù)經(jīng)典物理公式， 選用高介電常數(shù)(k)介質(zhì)、 增大電極和介質(zhì)層之間的有效接觸面積、 降低介質(zhì)厚度可增大電容器容值. 目前， MIM電容器研究多是針對具有濾波、 解耦、 振蕩等功能的小容量電容器及高k介質(zhì)的研究[2-5]， 鮮見以能量存儲器件應(yīng)用于功率電子器件的報(bào)道. 當(dāng)制備大容量電容器時(shí)， 由電極與介質(zhì)材料之間異質(zhì)生長產(chǎn)生的粘附性、 一致性問題， 是制約電容器性能提升的關(guān)鍵技術(shù)瓶頸. 一方面， 低粘附性導(dǎo)致電極與介質(zhì)間接觸面積減小， 使電容器性能下降； 另一方面， 當(dāng)電容器承受沖擊加速度或極端高低溫載荷時(shí)， 極易發(fā)生功能薄膜層破裂、 損壞， 從而導(dǎo)致電容器失效.

TiN是應(yīng)用最廣泛的擴(kuò)散阻擋層材料之一[6-7]， 具有較低的電阻率、 良好的熱穩(wěn)定性， 以及與CMOS工藝兼容等特性， 常用作MOS器件的柵電極[8-10].

為提高M(jìn)IM電容器比電容， 在滿足器件外形尺寸不變的條件下， 本文設(shè)計(jì)了一種基于全MEMS(Micro-Electro-Mechanical System)工藝的大容量三維MIM電容器， 其電極層和介質(zhì)層生長于高深寬比硅微基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)之上， 并以TiN為金屬電極層與氧化物介質(zhì)層之間的過渡導(dǎo)電層； 同時(shí)， 由于基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)形貌復(fù)雜， 為實(shí)現(xiàn)電容器功能薄膜層良好的臺階覆蓋性， 采用原子層沉積技術(shù)制備不同功能薄膜層， 重點(diǎn)研究原子層沉積技術(shù)所制備的TiN薄膜特性以及其對MIM電容器的影響.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 制備工藝

本文所設(shè)計(jì)MIM電容器頂電極和底電極材料為W， 介質(zhì)材料為Al2O3， 首先， 以8×25.4 mm，750 μm 厚雙拋單晶硅片為基板， 采用PVD-ICP刻蝕設(shè)備制造三維硅微基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)， 深寬比達(dá)30∶1(如圖 1 所示)， 具體工藝過程作者在文獻(xiàn)[11]中進(jìn)行了詳細(xì)報(bào)道. 其次， 采用原子層沉積技術(shù)制備電容器功能薄膜層， 在三維結(jié)構(gòu)外表面沿高深寬比形貌依次生成W/Al2O3/W結(jié)構(gòu)電容器(記為Cap 1)， 其中Al2O3制備采用TFS -200沉積系統(tǒng)， W采用改進(jìn)型CENTURA? ISPRINTTM鎢沉積系統(tǒng). 然后， 重復(fù)上述W和Al2O3生長過程， 區(qū)別在于加入了TiN過渡層生長工藝， 從而形成W+TiN/Al2O3/TiN+W 結(jié)構(gòu)電容器(記為Cap 2)， 其中， TiN采用同一TFS -200沉積系統(tǒng)的分離腔體進(jìn)行沉積， 且保持真空氣氛， 以避免其被氧化； 工藝前驅(qū)體氣體、 反應(yīng)氣體、 凈化氣體分別為99.999% TiCl4， 99.999% NH3， H2， 反應(yīng)脈沖分為兩個(gè)“半反應(yīng)”過程， 具體工藝參數(shù)如表 1 所示.

圖 1 MIM電容器三維高深寬比結(jié)構(gòu)SEM圖Fig.1 SEM image of 3D high aspect ratio structure of MIM capacitors表 1 TiN薄膜原子層沉積工藝參數(shù)表Tab.1 Process parameters of TiN thin film fabricated by atomic layer deposition

工作氣壓p/Pa凈化氣體流量/(mL·min-1)時(shí)間t/s溫度T/℃凈化氣體Ⅰ清除氣體凈化氣體Ⅱ前驅(qū)體脈沖反應(yīng)氣體脈沖沉積過程前驅(qū)體罐66.7～266.71501.5～221.51.5230020

1.2 測試與表征

采用Hitachi S -5500掃描電鏡測試對MIM電容器三維結(jié)構(gòu)形貌進(jìn)行表征； 采用Thermofisher Escalab 250Xi X射線光電子能譜(XPS)測試系統(tǒng)對TiN薄膜進(jìn)行化學(xué)組分分析， 以Al Kα(1436.6 eV)輻射為發(fā)射源， 元素結(jié)合能以污染碳的C 1s(284.6 eV)譜線進(jìn)行樣品荷電效應(yīng)校正； 采用丹東浩元DX—2007 X射線衍射儀分析TiN薄膜結(jié)晶狀態(tài)， 發(fā)射源為Cu靶； 采用CREXBOX四探針阻抗測試儀對TiN薄膜電極電阻率進(jìn)行測試， 研究其導(dǎo)電特性； 采用HP4284A 精密LCR 測試儀對MIM電容器的容值特性進(jìn)行表征， 分析TiN薄膜對電容器的影響.

2 結(jié)果與討論

2.1 容器微觀結(jié)構(gòu)形貌分析

圖 2 所示為TiN薄膜沉積前后兩種不同MIM電容器的微觀結(jié)構(gòu)， 用于分析TiN薄膜的影響機(jī)制. 圖 2(a)中插圖為Cap 1側(cè)壁結(jié)構(gòu)形貌局部放大圖， 圖中以線段形式標(biāo)注了電容器結(jié)構(gòu)的層間關(guān)系， 由圖中虛線箭頭所指區(qū)域可觀察到， W金屬層與Al2O3介質(zhì)層之間存在顯著不規(guī)則的縫隙， 表明層間粘附性較差， 產(chǎn)生局部剝離； 由圖 2(b) Cap 2局部形貌放大圖可知， W與Al2O3左右層間可見兩條均勻、 致密的深色TiN過渡層， 表明通過W與TiN和TiN與Al2O3的結(jié)合， 提高了電容器金屬層與電極層間的粘附性和可靠性. 這是由于W、 TiN和Al2O3的熱膨脹系數(shù)分別為5.19， 6.81和8.7， 加入TiN過渡層起到了應(yīng)力緩沖的作用， 降低了W與Al2O3之間的應(yīng)力失配狀態(tài).

圖 2 MIM電容器結(jié)構(gòu)形貌SEM圖Fig.2 SEM images of structural morphology of MIM capacitors

為系統(tǒng)分析TiN薄膜對MIM電容器的性能影響， 將進(jìn)一步從物理、 化學(xué)和電學(xué)特性測試與表征方面進(jìn)行深入研究.

2.2 TiN薄膜化學(xué)組分分析

如圖 3(a) 所示為原子層沉積TiN薄膜Ti 2p峰的XPS圖譜， 圖中可見復(fù)雜的Ti 2p峰， 其中3個(gè)尖峰處的結(jié)合能分別為453.98， 456.63和460.38 eV， 分別對應(yīng)峰Ti 2p5/2， Ti 2p3/2和Ti 2p1/2的結(jié)合能453.9， 456和460 eV， 這3個(gè)峰均為TiN化合物中Ti鍵的典型特征峰， 其中， Ti 2p1/2峰相比前兩個(gè)峰強(qiáng)度減小. 復(fù)雜的譜線結(jié)構(gòu)表明存在Ti的氮化物、 氧化物或碳化物等相[12]， Ti 2p5/2和Ti 2p3/2之間存在較寬的化學(xué)計(jì)量和能量損耗峰， 其中包含Ti-O結(jié)合能455.1 eV； 圖 3(b) 所示為TiN薄膜N 1s XPS圖譜， 最高峰位置為397.28 eV， 表明是N鍵在TiN化合物中的結(jié)合能.

圖 3 TiN薄膜Ti和N元素XPS窄圖譜Fig.3 XPS narrow specstrum of Ti and N element in TiN thin film

圖 4 所示為TiN薄膜XPS圖譜.

圖 4 TiN薄膜XPS全譜圖Fig.4 XPS specstrum of TiN thin film

圖 4 中Ti， N的峰值信號最強(qiáng)， 表明其主要形式為TiN； 同時(shí)存在O、 C峰， 一方面， O和C主要是由沉積過程中N2和NH3輸入和測試過程的少量CO2污染引起； 另一方面， TiN薄膜在空氣中冷卻、 原子層沉積設(shè)備轉(zhuǎn)換和測試時(shí)由于O2在薄膜表面擴(kuò)散造成輕微的O污染， 使TiN表面層被少量氧化[13-14]. 根據(jù)TiN薄膜XPS圖譜提取的Ti 2p 和N 1s核心層Ti-N的峰面積比例， 計(jì)算出N/Ti的元素比值為1.09， 接近于理想的化學(xué)計(jì)量比值1， 表明TiN薄膜具有良好的組織結(jié)構(gòu).

2.3 TiN薄膜晶相分析

圖 5 所示為TiN薄膜XRD圖譜， 圖中未見Si基底以外的尖峰， 表明該薄膜為無定形態(tài)， 具有良好的導(dǎo)電特性.

圖 5 TiN薄膜XRD衍射圖Fig.5 XRD diffraction pattern of TiN thin film

2.4 TiN薄膜電阻率分析

圖 6 所示為原子層沉積TiN薄膜電阻率與厚度依賴關(guān)系曲線.

圖 6 TiN薄膜厚度與電阻率關(guān)系圖Fig.6 The relationship of TiN thin film between thickness and resistivity

由圖 6 可知， 薄膜厚度越小， 其電阻率越大， 且隨著薄膜厚度增加， 電阻率呈指數(shù)減小趨勢， 當(dāng)薄膜厚度為20 nm時(shí)， 電阻率為97.2 μΩ·cm， 相比前驅(qū)體TDMAT和TDEAT所制備的TiN薄膜電阻率(通常為1 000～10 000 μΩ·cm[14])至少低1～2個(gè)數(shù)量級， 與典型TiN塊體電阻率(10 μΩ·cm) 保持同一數(shù)量級， 驗(yàn)證了2.3節(jié)所述無定型TiN薄膜具有良好的導(dǎo)電特性.

2.5 MIM電容器容值測試

針對Cap1和Cap2兩組MIM電容器， 分別選擇3個(gè)樣品進(jìn)行C-V特性測試， 如圖7所示為兩組MIM電容器C-V曲線圖， 由圖可知， Cap1 和Cap2平均容值分別為2.52和 2.73 μF， 容值增加8.3%， 表明加入TiN過渡層提高了電容器電學(xué)性能. 一方面， TiN層良好的粘附性增加了電容器電極層和介質(zhì)層間的接觸面積， 驗(yàn)證了2.1節(jié)的結(jié)構(gòu)形貌分析結(jié)果； 另一方面， Al2O3在W表面生長時(shí)極易產(chǎn)生復(fù)雜的界面氧化層， 易導(dǎo)致電容器預(yù)擊穿， 因此， TiN層對W電極層起到了隔離和保護(hù)作用.

圖 7 MIM電容器C-V圖Fig.7 Voltage dependence of capacitance for MIM capacitors

3 結(jié) 論

面向功率電子器件應(yīng)用需求， 本文設(shè)計(jì)了一種基于高深寬比三維硅微基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)的MIM電容器， 通過增大三維比表面積提高電容器的比容值. 針對大比表面積生長電容器功能薄膜層的粘附性問題， 本文引入了原子層沉積的TiN薄膜作為電極層與介質(zhì)層之間的過渡層， 重點(diǎn)研究TiN薄膜的特性及其對MIM電容器性能的影響. 結(jié)果表明：

1) 原子層沉積的無定型TiN薄膜具有良好的化學(xué)計(jì)量比和導(dǎo)電率， 可起到過渡層電極作用；

2) 將均勻、 致密的TiN薄膜加入金屬電極層和氧化物介質(zhì)層之間， 起到了應(yīng)力緩沖作用， 提高了電容器功能層間的粘附性；

3) 采用TiN薄膜過渡層設(shè)計(jì)， 增加電容器容值達(dá)8.3%， 提高了電容器的電學(xué)性能.

[1] Banerjee P, Perez I, Hennlecordier L, et al. Nanotubular metal-insulator-metal capacitor arrays for energy storage[J]. Nature Nanotechnology, 2009, 4(5): 292-296.

[2] Huang Yujian, Huang Yue, Ding Shijin, et al. Electrical characterization of metal-insulator-metal capacitors with atomic-layer-deposited HfO2dielectrics for radio frequency integrated circuit application[J]. Chinese Physics Letters, 2007, 24(10): 2942-2944.

[3] Ding Shijin, Huang Yujian, Huang Yue, et al. High density Al2O3/TaN-based metal-insulator-metal capacitors in application to radio frequency integrated circuits[J]. Chinese Physics, 2007,16(9)： 2803-2808.

[4] Mahata C, Bera M K, Hota M K, et al. High performance TaYOx-based MIM capacitors[J]. Microelectronic Engineering, 2009, 86(11)： 2180-2186.

[5] Bertaud T, Blonkowski S, Bermond C, et al. Frequency effect on voltage linearity of ZrO2-based RF metal-insulator-metal capacitors[J]. IEEE Electron device letters, 2010,31(2)： 114-116.

[6] Chen Yingtsung, Lin Chienting, Chiang Wentai, et al. ALD TiN barrier metal for pMOS devices with a chemical oxide interfacial layer for 20-nm technology node[J]. IEEE Electron Device Letters, 2014, 35(3)： 306-308.

[7] Elers K E, Winkler J, Weeks K, et al. TiCl4as a precursor in the TiN deposition by ALD and PEALD[J]. Journal of the Electrochemical Society, 2005, 152(8)： 589-593.

[8] Montes D, Petitcorps Y L, Manaud J P, et al. Low temperature, fast deposition of metallic titanium nitride films using plasma activated reactive evaporation[J]. Journal of Vacuum Science Technology, 2005, 23(3)： 394-400.

[9] 薛原. 原子層淀積超薄TiN和Al2O3薄膜理論及基于硒納米線的MOS器件研究[D]. 上海： 復(fù)旦大學(xué), 2009.

[10] Chen G S, Guo J J, Lin C K, et al. Evaluation of radio-frequency sputter-deposited textured TiN thin films as diffusion barriers between copper and silicon[J]. Journal of Vacuum Science & Technology A Vacuum Surfaces & Films, 2002, 20(2)： 479-485.

[11] Mu Jiliang, Chou Xiujian, He Ting, et al. Fabrication of high aspect ratio silicon micro-structures based on aluminum mask patterned by IBE and RIE processing[J]. Microsystem Technologies, 2015, 22(1)： 1-8.

[12] Galvanetto E, Galliano F , Borgioli F, et al. XRD and XPS study on reactive plasma sprayed titanium-titanium nitride coatings[J]. Thin Solid Films, 2001, 384(2)： 223-229.

[13] Ahn C, Cho S, Lee H, et al. Characteristics of TiN thin films grown by ALD using TiCl4and NH3[J]. Metals and Materials International, 2001, 7(6)： 621-625.

[14] Yun J, Choi E, Jang C, et al. Effect of post-treatments on atomic layer deposition of TiN thin films using Tetrakis titanium and ammonia[J]. Japanese Journal of Applied Physics, 2002, 41(41)： 418-421.

EffectofTiNFilmsFabricatedbyAtomicLayerDepositionTechnologyonMIMCapacitorswithThreeDimensionalStructures

MU Ji-liang1,2, CHOU Xiu-jian1,2, MA Zong-min1,2, HE Jian1,2, XIONG Ji-jun1,2

(1. School of Instrument and Electronics, North University of China, Taiyuan 030051, China;2. Science and Technology on Electronic Test and Measurement Laboratory,North University of China, Taiyuan 030051, China)

Two types of 3D MIM capacitors based on silicon microstructures with high aspect ratio are prepared by atomic layer deposition technology for W, Ti and Al2O3acted as electrodes, buffering layers and insulators, respectively. The properties of TiN thin films and the effect on MIM capacitors are investigated using Scan Electronic Microscope, X-ray Photoelectron Spectroscopy, X-Ray Diffraction and electrical measuring instruments, respectively. The results indicate that amorphous TiN films have good stoichiometric ratio and conductivity characteristics and play the role of stress buffering between metal and dielectric，resulting in excellent adhesion and the increase of capacitance value in 8.3%.

Metal-Insulator-Metal capacitor; TiN; atomic layer deposition; high aspect ratio; electrical property

1673-3193(2017)05-0614-05

2016-12-29

國家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目(61471326)； 國家高新技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃(863計(jì)劃)項(xiàng)目課題(2015AA042601)

穆繼亮(1978-)， 男， 講師， 博士， 主要從事微納器件與系統(tǒng)、 微機(jī)械系統(tǒng)設(shè)計(jì)與集成的研究.

O484.4

A

10.3969/j.issn.1673-3193.2017.05.019