羅 雰，郭志成，李登峰，張 偉

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Nb2AsC結(jié)構(gòu)及熱力學(xué)性質(zhì)的第一性原理研究

羅 雰1，郭志成1，李登峰2，張 偉3,4

(1. 西南科技大學(xué)極端條件物質(zhì)特性實驗室 四川 綿陽 621900；2. 重慶郵電大學(xué)理學(xué)院 重慶 南岸 400065；3. 西南科技大學(xué)理學(xué)院 四川 綿陽 621900；4. 中國工程物理研究院流體物理研究所沖擊波物理與爆轟物理重點(diǎn)實驗室 四川 綿陽 621900)

采用基于密度泛函理論的第一性原理方法研究Nb2AsC的結(jié)構(gòu)、彈性和熱力學(xué)性質(zhì)，與其他實驗值和理論值相比，該文計算的Nb2AsC晶體結(jié)構(gòu)常數(shù)、體彈模量及其對壓力的一階偏導(dǎo)均與之符合較好；計算獲得的常壓彈性常數(shù)與其他理論值比較一致，由此根據(jù)力學(xué)穩(wěn)定性準(zhǔn)則，判定六方晶系Nb2AsC是力學(xué)穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。預(yù)測了Nb2AsC的楊氏模量。結(jié)果表明，六方晶系Nb2AsC是各向異性。采用準(zhǔn)諧德拜模型，模擬了壓力和溫度對Nb2AsC的等容熱容、等溫彈性模量、熱膨脹系數(shù)和德拜溫度等熱力學(xué)性質(zhì)的影響。

密度泛函理論; 彈性性質(zhì); 熱力學(xué)性質(zhì); 準(zhǔn)諧德拜模型

二十世紀(jì)60年代，文獻(xiàn)[1]首次合成三元層狀陶瓷材料(M+1AX, MAX)，其中可取1～3，M為過渡金屬元素，A為IIIA或IVA族元素，X為C或N原子，簡寫為MAX。MAX晶形為六方晶系，隸屬空間群為P63/mmc，沿晶體軸方向，密堆積的A族原子層與具有巖鹽型結(jié)構(gòu)的M+1X片層交替堆疊而成。該系列化合物兼具陶瓷和金屬材料的諸多特點(diǎn)，包括低密度、優(yōu)良的熱電性能、較小的硬度、良好的塑性、抗損傷容限性、抗熱震溫度高和突出的抗高溫氧化性能等。因此，該三元層狀陶瓷材料在眾多領(lǐng)域中展示出廣闊的應(yīng)用前景和發(fā)展?jié)摿Α?/p>

文獻(xiàn)[2]首次合成三元層狀化合物Nb2AsC，它是較受關(guān)注的陶瓷材料。該化合物與第二類超導(dǎo)體Ti2SC屬于異質(zhì)同晶，在超導(dǎo)領(lǐng)域具有一定的應(yīng)用前景。同其他MAX材料類似，Nb2AsC在高壓下具有較高的穩(wěn)定性，可以作為性能優(yōu)良的耐壓材料，因此Nb2AsC在高壓下的結(jié)構(gòu)和相關(guān)性質(zhì)研究具有重要的理論意義和實用價值。文獻(xiàn)[3]通過同步輻射X射線衍射實驗的方法研究了Nb2AsC在41 GPa壓力范圍內(nèi)的性質(zhì)。結(jié)果表明，Nb2AsC擁有較高的體模量(224 GPa)。理論上，文獻(xiàn)[4]基于密度泛函理論計算了Nb2AsC的力學(xué)性質(zhì)。文獻(xiàn)[5]研究了Nb2AsC的電子性質(zhì)，結(jié)果表明，Nb2AsC的分態(tài)密度顯示出的金屬性主要是Nb的電子的貢獻(xiàn)。文獻(xiàn)[6]研究了零壓下Nb2AsC的彈性性質(zhì)。雖然Nb2AsC有著優(yōu)良的物理特性，并且在諸多領(lǐng)域有著較大的應(yīng)用潛力，但是關(guān)于Nb2AsC的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、力學(xué)性能以及熱力學(xué)性質(zhì)方面的理論研究較少?；诖?，本文采用基于密度泛函理論的第一性原理方法，并結(jié)合廣義梯度近似(generalized gradient approximation, GGA)研究了Nb2AsC的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和彈性性質(zhì)。此外，還研究了高溫高壓下Nb2AsC的熱力學(xué)性質(zhì)。這一研究將為Nb2AsC的高溫高壓下的實驗研究以及高溫高壓下相關(guān)器件的制作提供理論依據(jù)及參考。

1 計算模型和方法

本文的計算任務(wù)是由基于平面波贗勢密度泛函理論的CASTEP軟件[7]完成的，并利用廣義梯度近似(GGA)來處理交換關(guān)聯(lián)能。為兼顧計算速度與精度的要求，布里淵區(qū)的k點(diǎn)采樣為9′9′2，平面波截斷能取400 eV。采用BFGS算法進(jìn)行幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化，相關(guān)收斂標(biāo)準(zhǔn)設(shè)置如下：最大位移偏差不超過0.001 ?，最大應(yīng)力偏差低于0.05 GPa，原子的能量差值不高于1×10-5eV/atom。

式中，()為晶體的總能量；、分別表示晶體的壓力和體積；vib為亥姆霍茲振動自由能，其具體表達(dá)式為[9-10]：

式中，為原胞中原子的個數(shù)；()為德拜溫度。對于各向同性固體，泊松比=0.25[11]，德拜溫度可表示為[9]：

式中，根據(jù)文獻(xiàn)[10]確定()；為原胞中的分子質(zhì)量；B為絕熱體模量，代表晶體的壓縮率，有[8]：

式中，C為等容熱容；為熱膨脹系數(shù)；B為等溫彈性模量，分別用如下形式表示：

2 計算結(jié)果

2.1 結(jié)構(gòu)及彈性性質(zhì)

Nb2AsC所屬的空間群為P63/mmc，單個單胞中有8個原子，Nb原子位于 (1/3, 2/3,)，As原子位于 (1/3, 2/3, 3/4)，C原子位于(0, 0, 0)，因此晶體的結(jié)構(gòu)由晶格常數(shù)和以及內(nèi)坐標(biāo)參數(shù)確定。經(jīng)過幾何優(yōu)化和計算后，可得到Nb2AsC最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，對應(yīng)的晶格常數(shù)= 3.331 ?，= 11.960 ?以及內(nèi)坐標(biāo)參數(shù)= 0.094 6，與實驗值[3]的誤差小于4%。以2 GPa的壓力間隔連續(xù)增加壓力至40 GPa，在整個壓力范圍內(nèi)優(yōu)化Nb2AsC晶體，將得到的壓力和體積的關(guān)系。用二階多項式擬合關(guān)系，得到關(guān)系式=114.774 6-0.504 22+0.003 152，結(jié)果表明隨著壓力的增大體積將呈現(xiàn)減小的趨勢。根據(jù)得到的關(guān)系擬合到三階Birch-Murnaghan方程[12]：

式中，代表0，得到體彈性模量0及其對壓力的一階偏導(dǎo)，具體結(jié)果如表1所示。由表1可看出，計算值與相應(yīng)的實驗數(shù)據(jù)[3]和其他的理論值[5]較為吻合。

表1 Nb2AsC的體彈性模量B0及其對壓力的一階偏導(dǎo)B′

式中，11、33、13和14表示彈性柔度常數(shù)，可由晶體的彈性剛度矩陣經(jīng)一定的變換得到，計算得到的彈性柔度常數(shù)11、12、13、33和44分別為0.004 415、-0.001 004、-0.001 393、0.003 955和0.006 066 GPa-1。1、2和3表示沿給定方向?qū)ψ鴺?biāo)軸的方向余弦。計算得到分別沿[001]、[100]和[010]方向上的楊氏模量為252.84、226.50、226.50 GPa，結(jié)果表明六方晶系Nb2AsC是各向異性。

表2 Nb2AsC的彈性常數(shù)Cij和彈性柔度常數(shù)Sij

2.2 熱力學(xué)性質(zhì)

高溫高壓下，Nb2AsC的熱力學(xué)性質(zhì)可根據(jù)準(zhǔn)諧德拜模型計算獲得。壓力和溫度對等溫體模量B的影響，如圖1所示。由圖可以看出，壓力升高引起等溫體模量隨之線性增加，并且在相同的壓力條件下，與高溫時的情形相比低溫的體彈性模量更高，這說明當(dāng)外界應(yīng)力相同時，高溫下Nb2AsC內(nèi)產(chǎn)生的應(yīng)變大于低溫時的情形，即在高溫時Nb2AsC更容易被壓縮。圖1b中，在壓力的作用下，等溫體模量隨著溫度的增加而急劇下降，且低壓下等溫體模量下降比高壓下明顯。

a. 壓力對等溫彈性模量的影響

b. 溫度對等溫彈性模量的影響

圖1 壓力和溫度對等溫彈性模量B的影響

熱膨脹系數(shù)隨壓力和溫度的變化關(guān)系如圖2所示。在溫度一定時，熱膨脹系數(shù)隨壓力的增加急劇減??；壓力一定，升高溫度熱膨脹系數(shù)隨之增加，600～1 200 K范圍內(nèi)熱膨脹系數(shù)增加比較平緩，而300～600 K區(qū)間內(nèi)隨溫度的升高熱膨脹系數(shù)增加更為顯著，表明隨著溫度的升高，熱膨脹效應(yīng)會逐漸地受到抑制。由此表明，升溫和降壓可對Nb2AsC的熱膨脹性質(zhì)產(chǎn)生相似影響。

a. 壓力對熱膨脹系數(shù)的影響

b. 溫度對熱膨脹系數(shù)的影響

圖2 壓力和溫度對熱膨脹系數(shù)a的影響

a. 溫度對德拜溫度的影響

b. 溫度對等容熱容的影響

圖3 溫度對德拜溫度和等容熱容C的影響

圖3a中的曲線表示溫度對德拜溫度的影響。德拜溫度是一個較重要的熱力學(xué)參數(shù)，它是高溫溫度范圍和低溫溫度范圍的分界線。如果>，所有振動模式都能被激發(fā)，每個振動模式的平均能量為kT；而<，聲子開始凍結(jié)[14]。從圖中發(fā)現(xiàn)，在固定壓力下隨著溫度的升高而逐漸減小，而高壓下這種趨勢會逐漸趨于平緩。等容熱容C受溫度的影響如圖3b所示。圖中結(jié)果表明，一定壓力下，溫度升高熱容隨之增加，持續(xù)升高溫度熱容將會趨于常數(shù)而不隨溫度改變，這與Dulong-Petit定律相符，即高溫下體系的等容熱容為12(=8.314 J×mol-1×K-1)，而且在較低溫度下(0～300 K)，與高壓情形相比，低壓熱容隨溫度的變化更為明顯。給定溫度，熱容隨壓力的升高而減小，但是當(dāng)溫度高于1 000 K，壓力對熱容的影響將變得微弱，高壓和低壓的熱容都會趨于一個常數(shù)。

3 結(jié)束語

本文采用基于密度泛函理論的第一性原理方法，結(jié)合廣義梯度近似(GGA)研究了Nb2AsC的結(jié)構(gòu)、彈性和熱力學(xué)性質(zhì)。與其他實驗值和理論結(jié)果相比，計算的晶體結(jié)構(gòu)常數(shù)、彈性性質(zhì)等均與之符合較好。常壓下，六方晶系Nb2AsC是力學(xué)穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，這是因為Nb2AsC的彈性常數(shù)符合力學(xué)穩(wěn)定準(zhǔn)則。此外，本文還預(yù)測了Nb2AsC的楊氏模量，結(jié)果表明六方晶系Nb2AsC是各向異性。根據(jù)準(zhǔn)諧德拜理論，計算了高溫高壓下Nb2AsC的等溫?zé)崛?、等溫彈性模量、德拜溫度、熱膨脹系?shù)等相關(guān)熱力學(xué)性質(zhì)，這將對高溫高壓下Nb2AsC材料的進(jìn)一步合理利用提供一定的理論依據(jù)。

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編 輯 黃 莘

Ab Initio Calculation of Structural and Thermodynamic Properties of Nb2AsC

LUO Fen1, GUO Zhi-cheng1, LI Deng-feng2, and ZHANG Wei3,4

(1. Laboratory for Extreme Conditions Matter Properties, Southwest University of Science and Technology Mianyang Sichuan 621900; 2. Department of Mathematics and Physics, Chongqing University of Posts and Telecommunications Nan’an Chongqing 400065;3. School of Science, Southwest University of Science and Technology Mianyang Sichuan 621900;4. Laboratory for Shock Wave and Detonation Physics Research, Institute of Fluid Physics, Chinese Academy of Engineering Physics Mianyang Sichuan 621900)

The structural and thermodynamic properties of Nb2AsC have been investigated with the first-principles density functional theory computations. The calculated equilibrium structural parameters agree well with the available experimental and theoretical values of Medkour et al. The calculated elastic constants are in excellent agreement with the theoretical values at ambient pressure. The elastic constant indicates that hexagonal structure Nb2AsC is mechanically stable at ambient pressure. Also, the elastic anisotropy is examined through the computation of the Young’s modulus. Based on quasi-harmonic Debye model, the thermodynamic properties including the adiabatic bulk modulus, thermal expansion coefficient, Debye temperature and heat capacity at constant volume under high temperature and pressure are predicted.

density functional theory; elastic constant; thermodynamic properties; quasi-harmonic debye model

O52

A

10.3969/j.issn.1001-0548.2017.06.011

2015-03-25；

2016-11-23

國家自然科學(xué)基金(11604272, 11447176, 11447152, 11347134)

羅雰(1986-)，女，博士生，主要從事高壓物理方面的研究.