楊明華，詹有北，柯兆華

（1.江西自立環(huán)保科技有限公司，江西 撫州 344000；2.江西省有色金屬再生利用工程技術(shù)研究中心，江西撫州 344000）

用氟化銨除P204有機相中鐵的試驗研究

楊明華1，詹有北2，柯兆華2

（1.江西自立環(huán)保科技有限公司，江西 撫州 344000；2.江西省有色金屬再生利用工程技術(shù)研究中心，江西撫州 344000）

P204中含鐵高對有機相分相及占用有機相中的空位有很大影響。高效、簡便地脫除P204中的鐵對生產(chǎn)具有積極作用。采用氟化銨除P204有機相中鐵的試驗，試驗考察了氟化銨的濃度、反萃時間、反萃時氟化銨與有機相相比、反萃的溫度等因素對氟化銨反鐵效率的影響。結(jié)果表明：當氟化銨溶液3 mol／L、O／A＝2∶1、反應時間 t≥3 min、反應溫度55℃時，氟化銨對 P204中的鐵反萃效果最佳，反鐵率大于98%。

氟化銨；P204；除鐵；再生；反萃

萃取技術(shù)的飛速發(fā)展，使得在處理一些低品位礦產(chǎn)及廢料回收中發(fā)揮越來越重要的作用。在濕法冶煉中用P204作為萃取劑得到廣泛運用，特別是在銅、鋅、鎳、鈷等濕法冶金中。P204對鐵的萃取能力很強，鐵與P204形成十分穩(wěn)定的絡合物。工業(yè)運用中發(fā)現(xiàn)，幾乎都存在反鐵難的問題。生產(chǎn)上常用的反鐵劑為鹽酸和草酸。用鹽酸做反萃劑時，要求鹽酸濃度高，一般6～10 mol／L，同時采用錯流多級反萃才達到深度除鐵效果，但用鹽酸做反萃劑時，生產(chǎn)上出現(xiàn)揮發(fā)鹽酸酸霧大、生產(chǎn)環(huán)境差、設(shè)備腐蝕厲害、同時鹽酸用量大、廢酸回收困難、凈化成本高等特點。采用草酸做反萃劑時也有鐵分離和草酸回收工藝復雜的問題［1～3］。

對酸性磷酸酯萃取反鐵很多科研機構(gòu)和高校也做了很多研究。中國科學院化工冶金研究所提出在酸性磷酸萃取劑中添加胺類萃取劑混合萃取時，依據(jù)相轉(zhuǎn)移反萃原理用硫酸亞鐵能大大提高反鐵率，反鐵效率能達到65%。江西理工大學工程研究院楊幼明等研究用EDTA將有機相中的鐵絡合形成絡合物除去，除鐵效率達到97.15%。中南大學王學文等研究的用鹽酸－氯化物的混合體系作為反萃劑，反萃效果能達到85%以上。中南大學肖純等采用鐵粉和硫酸還原反鐵，反鐵率達到73%以上［4～9］。

采用萃取劑添加胺類萃取劑時，在萃取其它金屬時會對P204萃取的分配比有影響，用EDTA反鐵則反鐵劑成本高，用鹽酸－氯化物和鐵粉還原法則反萃作業(yè)時間長，對萃取有機相劑占用量大，總之每種方法都有它的特點也有它的局限性。根據(jù)生產(chǎn)的需要，選擇適合工藝要求的反鐵方式是很有必要的。

本試驗研究采用氟化銨做反鐵劑，用氨水作為再生劑，從P204有機相中反萃除鐵方法具有反鐵成本低、作業(yè)時間短、反鐵效率高等特點，為生產(chǎn)提供一種高效、便捷的反鐵方式。

用氟化銨對P204有機相進行反鐵的原理：氟化銨與有機相中的鐵形成白色沉淀物六氟鐵酸銨，而六氟鐵酸銨用氨水調(diào)pH值至8.5后，白色沉淀物轉(zhuǎn)變?yōu)榧t色沉淀物。這個過程的方程式為：

從方程式中看出，氟化銨反鐵過程氟化銨得到再生，繼續(xù)返回當反萃劑，而實際消耗的是氨水。

1 試 驗

1.1 原料、試劑及試驗設(shè)備

試驗中的P204為含鐵的負載有機相（生產(chǎn)上自取的有機相，有機相中含鐵濃度為4.58 g／L，其它雜質(zhì)微量，視作無）；氟化銨為分析純；水為蒸餾水。

試驗設(shè)備：DZKW恒溫水浴鍋、DJ1C－120W増力攪拌器、JE501電子天平、分液漏斗、平底燒杯、直筒量杯、水銀溫度計等儀器若干。

1.2 分析方法

有機相的含鐵量測量采用在電爐上將有機相完全碳化后，再用高氯酸將殘留物溶解后定容用原子吸收分光光度計測鐵含量，水相的含鐵測量采用重絡酸鉀滴定法。

1.3 試驗方法

將含鐵有機相（含鐵濃度為4.58 g／L）與1mol／L、2 mol／L、3 mol／L濃度的氟化銨在 20℃、35℃、45℃、55℃溫度下，按著 O／A＝1、O／A＝2、O／A＝3、O／A＝4、O／A＝5的相比和 1 min、2 min、3 min、4 min、5 min時間進行攪拌后，待分相完全后取有機相進行測定鐵濃度。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 不同反萃溫度對反萃過程的影響

為了能保證氟化銨反鐵能夠有效進行，首先確保反鐵后形成的沉淀對有機相沒有影響，有機相在有微顆?；蚰z狀物時容易引起乳化、不分相或形成第三相。在萃取過程中溫度對有機相分相具有很好的幫助，試驗考察不同的溫度對反萃過程的影響情況。

配置2 mol／L氟化銨，按有機相油水比O／A＝2∶1時，考察在20℃、35℃、45℃、55℃混合后有機相澄清分相情況，結(jié)果見表1。

表1 不同反萃溫度對反萃過程的影響

從表1對比試驗可以看出，氟化銨反鐵過程中，溫度對整個過程影響很大，溫度越高對反萃的分相越快，同時有機相中夾帶的沉淀物越少?？紤]到有機相物的閃點，試驗溫度控制在60℃內(nèi)比較合理，試驗結(jié)果顯示氟化銨反鐵工藝在常溫下進行無法達到生產(chǎn)要求，而在55℃時分相好、分相時間短，達到生產(chǎn)要求。

2.2 氟化銨濃度對P204有機相反鐵效果的影響

在混合溫度55℃、按照油水比O∶A＝2∶1的，反應時間 5 min的條件下，考察 1 mol／L、2 mol／L、3 mol／L的氟化銨對P204有機相的反鐵效率情況，結(jié)果如圖1所示。

圖1 不同濃度的氟化銨對反鐵率的影響

從圖1數(shù)據(jù)看出，當氟化銨濃度達到3 mol／L時反鐵效率最高，有機相中的鐵基本被全部反萃下來。而1 mol／L的氟化銨反萃效率差，2 mol／L的反萃效果可以根據(jù)生產(chǎn)情況參考。

2.3 P204有機相與氟化銨的油水比對有機相反鐵的影響

在反萃過程中相比是一個很關(guān)鍵的參數(shù)，確定好相比是保證生產(chǎn)穩(wěn)定的一個重要指標。在混合溫度55℃、攪拌時間5 min，考察3 mol／L氟化銨溶液與有機相不同的油水比對反鐵效率的影響，結(jié)果如圖2所示。

圖2 不同的相比對反鐵率的影響

從圖2結(jié)果可以看出在有機相與水相比例在1∶1～3∶1時氟化銨反鐵效率均大于90%，當相比越大，反鐵效率越低。從結(jié)果看出相比2∶1時反鐵效率最高達到99%，效果非常明顯。

2.4 混合時間對氟化銨反鐵效率的影響

混合時間的長短主要是油相和水相在混合室停留的時間長短，而停留時間的長短也取決于混合室的大小?，F(xiàn)在的萃取混合室一般兩相停留時間都在1.5～10 min內(nèi)，太短影響混合效率，太長對混合室大小要求高，甚至要搞多級混合?？疾旆@反鐵的時間也是看能否很好地適應生產(chǎn)要求。在混合溫度為55℃、油水比 O∶A＝2∶1，3 mol／L氟化銨在不同的混合時間對有機相反鐵效率的影響結(jié)果如圖3所示。

圖3 不同混合時間對氟化銨反鐵效率的影響

從圖3可以看出，混合時間1 min反鐵效率就達到96.9%，氟化銨反鐵可以在短時間內(nèi)就能達到很好的效果，說明氟化銨反鐵對時間的適應性很強，能很好地滿足生產(chǎn)要求。

3 結(jié) 論

1.用3 mol／L氟化銨在55℃的溫度下、混合時間大于3 min、油水比為2∶1時，氟化銨的反鐵率達到98%以上，有機相中的鐵含量低于0.08 g／L，達到深度除鐵的要求。

2.在反萃過程中對溫度有要求，生產(chǎn)上需要對反萃混合段或澄清段進行加熱或換熱處理，才能保證有機相與水相很好地分離，同時在反萃過程中形成大量的白色沉淀物，對反萃段的混合室和澄清室都需要設(shè)計有排渣功能，對萃取箱要求比較高，需要做特殊設(shè)計；同時用氟化銨反鐵后的有機相相當于被銨皂化，反萃后的有機相中帶了大量的氨根，用空載的有機相去萃取別的金屬時氨根會析出在萃余液中，使生產(chǎn)系統(tǒng)中的氨根積累。

［1］ 馬龍駿.萃取冶金［M］.北京：冶金工業(yè)出版社，2009.

［2］ 李洪桂.濕法冶金學［M］.長沙：中南大學出版社，2002.

［3］ 陳家鏞，丁淑秋.濕法冶金中鐵的分離與利用［M］.北京：冶金工業(yè)出版社.1991.

［4］ 藍橋發(fā)，黃振華，謝芳浩，等.絡合法除P507－N235體系中鐵的研究［J］.中國稀土學報，2015，33（2）：188－193.

［5］ 王學文，馬藝騫，王明玉.一種溶劑萃取劑除鐵的方法［P］.中國專利：CN103160689B，2014－11－05.

［6］ 車文婷，舒毓璋，肖金娥.一種溶劑萃取除鐵工藝［P］.中國專利：CN1083537，1994－03－09.

［7］ 楊幼明，楊斌，劉建華，等.一種從萃取劑中反萃除鐵的方法［P］.中國專利：CN104164562B，2016－08－24.

［8］ 暢永鋒，韓超，路殿坤，等.一種反萃負載鐵的P204有機相相及反萃液除鐵的方法［P］.中國專利：CN103937980B，2015－11－04.

［9］ 肖純，唐謨堂，楊聲海，等.用鐵粉和稀硫酸還原法萃P204中Fe3＋［J］.中南大學學報，2007，38（4）：663－668.

Analysis of Using Ammonium Fluoride to Strip Iron from P204

YANG Ming-hua1，ZHAN You-bei2，KE Zhao-hua2
（1.Jiangxi Self-independengce Environmental Protection Technology Co.，Ltd.，F(xiàn)uzhou 344000，China；2.Jiangxi Research Center of NonferrousMetals Recycling Engineering，F(xiàn)uzhou 344000，China）

The high iron content in P204 has a great impact on the separation of organic phase and the occupancy of organic vacancies.An efficient and simple way of stripping iron from P204 will have a positive effect on production.The stripping of iron from P204 was analyzed with ammonium fluoride.The influence of operation parameters，including the concentration of ammonium fluoride，stripping time，ratio between ammonium fluoride and P204 organic phase，aswell as temperature，on the efficiency of stripping iron were investigated.The stripping ratio of iron can achieve＞98%with the optimized operating parameters，under the conditions of 3 mol／L concentration of ammonium fluoride，2∶1 of O／A ratio，≥3 min of operation time and 55℃ of reaction temperature.

ammonium fluoride；P204；remove iron；regeneration；stripping

TF804.2

A

1003－5540（2017）06－0034－03

楊明華（1986－），男，助理工程師，主要從事有色金屬冶金研究工作。

2017－10－18