陳 淼，李 瑤，張 勇，尹業(yè)琳，劉亞瓊，陸瑜翀

（鄭州中原思藍(lán)德高科股份有限公司，河南 鄭州 450001）

單組分聚氨酯膠的制備及在中空玻璃中的應(yīng)用

陳 淼，李 瑤，張 勇，尹業(yè)琳，劉亞瓊，陸瑜翀

（鄭州中原思藍(lán)德高科股份有限公司，河南 鄭州 450001）

以4,4′-二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）和聚醚多元醇制備了單組分聚氨酯膠粘劑，紅外表征確定合成了目標(biāo)產(chǎn)物。該膠粘劑與底涂劑配套使用時(shí)，對(duì)玻璃和鋁具有良好的粘接效果。制備的中空玻璃具有優(yōu)異的耐候性。

單組分；聚氨酯膠粘劑；中空玻璃

我國(guó)的建筑能耗約占全國(guó)能源消耗總量的30%，而門(mén)窗的面積占建筑面積的比例超過(guò)20%，玻璃在其中約占70%以上，因此，通過(guò)提高建筑門(mén)窗氣密性、保溫隔熱性來(lái)降低建筑門(mén)窗的能耗，是目前面臨的緊迫任務(wù)。隨著建筑用中空玻璃的使用量日益增加，提高中空玻璃的保溫性、耐久性，避免其功能失效具有重大意義[1]。另外，隨著我國(guó)高鐵行業(yè)的飛速發(fā)展，也對(duì)高鐵用中空玻璃的質(zhì)量提出了更高要求。

對(duì)于中空玻璃的密封，多數(shù)廠家采用二道密封法。第1道密封主要使用低水蒸氣滲透率的丁基膠，主要起阻斷外界水氣的作用[2]；第2道密封主要使用聚硫密封膠、聚氨酯密封膠、有機(jī)硅密封膠，起結(jié)構(gòu)性粘接作用。

聚氨酯膠粘劑是以異氰酸酯和含羥基的聚醚/聚酯多元醇為主要原料制備而成[3]，分子中含有-NCO基和-NHCOO基[4]，具有強(qiáng)極性、高活潑性的特點(diǎn)，對(duì)金屬、玻璃、橡膠、皮革、織物等多種材料具有良好的粘接性能[5，6]，相對(duì)于硅酮膠和聚硫膠，單組分聚氨酯密封膠具有優(yōu)良的低溫柔軟性和良好抗疲勞復(fù)原性[7]，更適合用于動(dòng)態(tài)接縫，其高強(qiáng)度特點(diǎn)可使高鐵的中空玻璃抵抗更大的風(fēng)壓變形，以保證高鐵安全高速運(yùn)行。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

4,4′-二 苯 基 甲 烷 二 異 氰 酸 酯（MDI），工業(yè)原料，煙臺(tái)萬(wàn)華；聚醚多元醇330 N，Mn為4 800±100，羥值為33～37 mg KOH/g，山東藍(lán)星東大化工有限責(zé)任公司；聚醚多元醇MN1000，Mn為1 000±100，羥值為163～173 mg KOH/g，山東藍(lán)星東大化工有限責(zé)任公司；鄰苯二甲酸二辛酯（DOP），工業(yè)級(jí)，濟(jì)南吉?jiǎng)倩び邢薰?；?（2,3-環(huán)氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷（A-187），分析純，成都晨邦化工有限公司；二月桂酸二丁基錫，分析純，常州凱瑞化學(xué)科技有限公司；炭黑，工業(yè)級(jí)，天津?qū)汃Y化工科技有限公司；納米級(jí)碳酸鈣，工業(yè)級(jí)，諾蘭新材料科技有限公司；MF2030聚氨酯專用活化劑（簡(jiǎn)稱MF2030）、MF2031聚氨酯專用底涂劑（簡(jiǎn)稱MF2031）、MF910G中空玻璃用丁基熱熔密封膠（簡(jiǎn)稱MF910G），鄭州中原思藍(lán)德高科股份有限公司。

1.2 儀器與設(shè)備

MSG-LP2型雙行星攪拌釜，上海銘施機(jī)電設(shè)備有限公司；CMT6000 型萬(wàn)能拉力機(jī)，SANS 公司；NICOLET iS-10型紅外光譜（FT-IR）儀，Thermo公司；MHY-08183型露點(diǎn)儀，北京美華儀科技有限公司；紫外輻照試驗(yàn)箱，鄭州中原思藍(lán)德高科股份有限公司；一般實(shí)驗(yàn)室儀器。

1.3 單組分聚氨酯膠粘劑制備

按配比將聚醚多元醇、聚酯多元醇加入干燥的四口燒瓶中，在真空狀態(tài)下100 ℃機(jī)械攪拌2 h，脫除原料中的氣泡和水分；調(diào)節(jié)溫度至70～75 ℃，加入一定量的MDI和催化劑，反應(yīng)一段時(shí)間后，得到單組分聚氨酯預(yù)聚體，密封保存。

將一定配比的單組分聚氨酯預(yù)聚體、DOP混合均勻后，加入炭黑、納米級(jí)碳酸鈣、A-187、二月桂酸二丁基錫等，在真空條件下攪拌2 h，得到黑色均質(zhì)膏狀的單組分聚氨酯膠粘劑，密封保存?zhèn)溆谩?/p>

1.4 制備中空玻璃

中空玻璃基本結(jié)構(gòu)[8]如圖1所示，主要由①外道密封膠；②丁基膠條；③外片玻璃；④鋁條和分子篩；⑤內(nèi)片玻璃；⑥中空內(nèi)部氣體構(gòu)成。本文所用外道密封膠為自制單組分聚氨酯膠粘劑，搭配MF2030和MF2031使用；丁基膠為MF910G。

圖1 中空玻璃基本結(jié)構(gòu)圖Fig.1 Basic structure of insulating glass

依據(jù)圖1制備了15塊中空玻璃，具體規(guī)格如下：寬5～6 mm、高11.5 mm的12A型鋁間隔條，填充3A型分子篩；丁基膠條0.5 mm厚，寬度4～5 mm。外片玻璃和內(nèi)片玻璃均為5 mm全鋼白玻，單組分聚氨酯膠粘劑打膠厚度為7 mm。

其打膠方法為：取海綿從小容器中蘸取適量MF2030活化劑，按同一方向擦拭一遍玻璃粘接面，待活化劑晾干后，按同樣方法涂MF2031底涂劑，待底涂劑表干后，均勻、連續(xù)地打單組分聚氨酯膠粘劑，再使用專業(yè)工具進(jìn)行刮膠修飾，以達(dá)到使用要求。將上述中空玻璃在標(biāo)準(zhǔn)條件[（23±2）℃，（50±5）（RH）%]下養(yǎng)護(hù)，貼標(biāo)簽備用。

1.5 表征與測(cè)試

（1）結(jié)構(gòu)表征：將樣品制成薄膜，采用傅里葉變換衰減全反射紅外光譜（ATRFTIR）法進(jìn)行表征。

（2）表干時(shí)間：GB/T 13477.5—2002《建筑密封材料的實(shí)驗(yàn)方法第5部分：表干時(shí)間的測(cè)定》檢測(cè)。

（3）固化速度：HG/T 4363—2012《汽車車窗玻璃用單組分聚氨酯膠粘劑》檢測(cè)。

（4）剪切性能：按GB/T 7124—2008《膠粘劑拉伸剪切強(qiáng)度的測(cè)定（剛性材料對(duì)剛性材料）》檢測(cè)。

（5）拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長(zhǎng)率：按GB/T 528—2009《硫化橡膠或熱塑性橡膠拉伸應(yīng)力應(yīng)變性能的測(cè)定》檢測(cè)。

（6）撕裂強(qiáng)度：按GB/T 529—2008《硫化橡膠或熱塑性橡膠撕裂強(qiáng)度的測(cè)定（褲形、直角形和新月形試樣）》檢測(cè)。

（7）老化性能：按HG/T 4363—2012《汽車車窗玻璃用單組分聚氨酯膠粘劑》進(jìn)行。

（8）中空玻璃檢測(cè)：按GB/T 11944—2012《中空玻璃》進(jìn)行。

a.露點(diǎn)檢測(cè)：

向露點(diǎn)儀內(nèi)注入25 mm的丙酮，再加入干冰，使其溫度≤-60 ℃開(kāi)始測(cè)試，并在試驗(yàn)中保持該溫度。將試樣水平放置，在上表面涂一層丙酮，使露點(diǎn)儀與表面緊密接觸4 min，移開(kāi)露點(diǎn)儀，立刻觀察試樣的內(nèi)表面是否有結(jié)霜或結(jié)露現(xiàn)象。如有，提高溫度繼續(xù)測(cè)量，每次提高5 ℃，直至出現(xiàn)結(jié)霜或結(jié)露，并記錄結(jié)果。

b.耐紫外線輻照試驗(yàn)：

在標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的紫外燈試驗(yàn)箱內(nèi)放2塊試樣，控制試驗(yàn)箱溫度為（50±3）℃。試樣中心與光源相距300 mm，在每塊試樣表面放置冷卻盤(pán)，然后連續(xù)通冷卻水，進(jìn)口水溫保持在（16±2）℃，冷卻盤(pán)進(jìn)出口溫度差不超過(guò)2 ℃，連續(xù)照射168 h后，將試樣移出，散射光背景光照條件下距離試樣600 mm觀察，如果觀察到玻璃內(nèi)表面出現(xiàn)冷凝現(xiàn)象，將試樣放到（23±2）℃溫度下存放1周，擦凈表面觀察。

2 結(jié)果與討論

2.1 FT-IR的表征與分析

圖2為預(yù)聚體的FT-IR曲線。

由圖2可知，2 271 cm-1處是—NCO的彎曲振動(dòng)峰[9]，其存在于端—NCO預(yù)聚體或游離的MDI中；1 530 cm-1處是苯環(huán)的骨架振動(dòng)特征峰；1 105 cm-1處 是C—O的特征峰；1 372 cm-1、2 927 cm-1處是—C—CH—C伸縮振動(dòng)峰；1 731

2 cm-1處是—NHCOO的吸收峰。紅外數(shù)據(jù)說(shuō)明成功合成了含有氨基甲酸酯鍵的端—NCO預(yù)聚體。

2.2 施工性能

由表1可以看出，該產(chǎn)品表干時(shí)間適中，既保證了施工效率，又提供了合適的施工操作時(shí)間；固化速率較快，擠出速率高，亦能提高施工效率；下垂度為0，且具有良好的觸變性，施工工藝性能較好。

表1 單組分聚氨酯膠粘劑的施工性能Tab.1 Construction performance of one-component polyurethane sealant

2.3 拉伸性能

拉伸性能表征產(chǎn)品拉伸應(yīng)力應(yīng)變性能，是檢測(cè)單組分聚氨酯膠粘劑質(zhì)量的重要指標(biāo)。按照實(shí)驗(yàn)方法制備試樣，在標(biāo)準(zhǔn)條件下養(yǎng)護(hù)7 d。將養(yǎng)護(hù)好的試樣進(jìn)行老化，老化條件分別是：①40 ℃浸水/72 h；②[70 ℃，95（RH）%]/300 h；③90 ℃/300 h；④120℃/3 h。檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 拉伸性能實(shí)驗(yàn)結(jié)果Tab.2 Experiment results of tensile properties

由表2可知，本產(chǎn)品固化后具有較高的強(qiáng)度和拉斷伸長(zhǎng)率，可提供優(yōu)異的抗疲勞性能；經(jīng)不同條件老化后，無(wú)明顯衰減或增大現(xiàn)象，性能較為穩(wěn)定。

2.4 粘接實(shí)驗(yàn)

選取陽(yáng)極氧化鋁和玻璃為基材，制備剪切試片，粘接面積為12.5 mm×25 mm，膠層厚度為7 mm，標(biāo)況和老化后的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3所示。

表3 粘接實(shí)驗(yàn)結(jié)果Tab.3 Experiment results of bonding

由表3可知，標(biāo)況和老化條件下的剪切強(qiáng)度均在3.3 MPa以上，波動(dòng)范圍不大，性能穩(wěn)定，且破壞形式均為100%內(nèi)聚破壞，說(shuō)明該產(chǎn)品在經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期苛刻條件下的老化后，仍可提供良好的粘接效果。

2.5 中空玻璃的檢測(cè)

通過(guò)對(duì)試樣的檢測(cè)，發(fā)現(xiàn)所制備的15塊中空玻璃露點(diǎn)均低于-60 ℃，試樣耐紫外線輻照試驗(yàn)后，也未出現(xiàn)異?，F(xiàn)象，說(shuō)明在極寒條件下或經(jīng)長(zhǎng)期紫外老化后，該中空玻璃仍可以做到無(wú)結(jié)霜或結(jié)露，滿足使用要求。

3 結(jié)論

以4,4′-二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）和聚醚多元醇為主要原料制備了單組分聚氨酯膠粘劑。該膠粘劑具有良好的施工性能，與底涂劑配套使用時(shí)，在標(biāo)況下或經(jīng)過(guò) 40 ℃ 浸 水 /72 h、 [70 ℃ ，95（RH）%]/300 h、90 ℃/300 h、120 ℃/3 h等條件老化后，均粘接良好。

使用該單組分聚氨酯膠粘劑制備的中空玻璃耐候性能優(yōu)良，可代替硅酮和聚硫密封膠,用在建筑、軌道交通等領(lǐng)域，具有廣闊的前景。

[1]杜永恒,潘玉勤,馬校飛,等.中空玻璃內(nèi)層結(jié)露原因分析及控制措施[J].節(jié)能技術(shù),2010,28(162):329-331,335.

[2]馬靜怡,邵文佶.車用丁基密封膠的研制[J].中國(guó)膠粘劑,2006,15(2):25-28.

[3]曾照坤,翟海潮,李印柏.聚氨酯膠粘劑在車輛方面的應(yīng)用[J].聚氨酯工業(yè),2006,21(7):81-82.

[4]武金筆.單組分濕氣固化聚氨酯汽車密封膠的制備[D].鄭州:鄭州大學(xué),2014.

[5]邱萍,黃江玲,劉彬,等.底涂對(duì)風(fēng)窗玻璃用聚氨酯密封膠粘接性能的影響[J].粘接,2016,37(8):55-57.

[6]許弟,張新娟,崔正,等.用于機(jī)車車輛的聚氨酯膠粘劑阻燃性能研究[J].化工新型材料,2014,42(4):185～184.

[7]魏培欣,宗艷,敖平,等.濕固化聚氨酯密封膠的制備及其疲勞性能研究[J].粘接,2016,37(5):57-60.

[8]潘穎,王銀茂,溫建林,等.軌道交通車用中空玻璃通用粘接工藝[J].粘接,2017,38(3):67-68,66.

[9]陳淼,尹業(yè)琳,劉亞瓊,等.雙組分聚氨酯密封膠的制備與性能研究[J].中國(guó)膠粘劑,2016,25(10):32-35.

Preparation of one-component polyurethane sealant and its application in insulating glass

CHEN Miao, LI Yao, ZHANG Yong, YIN Ye-lin, LIU Ya-qiong, LU Yu-chong
(Zhengzhou Zhongyuan Silande High Technology Co., Ltd., Zhengzhou, Henan 450001, China)

The one-component sealant was prepared with diphenylmethane diisocyanate (MDI) and polyether polyol, and it was confirmed as the target product by IR characterization. When the polyurethane sealant and the primer were used cooperatively, the favourable results of bonding between aluminum and glass were obtained. The prepared insulating glass showed excellent weatherability.

one-component; polyurethane adhesive; insulating glass

TQ433.4+32

A

1001-5922（2017）12-0045-04

2017-06-05

陳淼（1988-），男，碩士，主要從事有機(jī)合成和高分子材料的研究。E-mail：cmzzu@sina.com。通訊作者：陸瑜翀（1983-），女，工程師，主要從事聚氨酯膠粘劑材料的研究。E-mail：550596187@qq.com。