張虎極，劉 鵬，韓勝利

（湖北回天新材料股份有限公司，湖北 襄陽 41057）

耐老化性能優(yōu)異的單組分聚氨酯密封膠粘劑研制

張虎極，劉 鵬，韓勝利

（湖北回天新材料股份有限公司，湖北 襄陽 41057）

應(yīng)用MDI、聚醚多元醇等原料合成了單組分聚氨酯密封膠粘劑。研究了聚醚多元醇、抗氧劑、異氰酸酯三聚體、催化劑對其性能的影響。研究結(jié)果表明低不飽和度聚醚多元醇的加入，抗氧劑的使用，異氰酸酯三聚體的引入，有機鉍催化劑的作用對密封膠粘劑的耐老化性能有明顯改善。

聚氨酯；耐老化性能；聚醚多元醇；抗氧劑；異氰酸酯三聚體；催化劑

單組分濕固化聚氨酯密封膠粘劑的主體材料中含有異氰酸酯封端的基團，能在室溫下與空氣中的水分發(fā)生反應(yīng)，形成高強度彈性體，具有良好的機械物理性能、耐化學(xué)腐蝕、耐水、耐低溫、抗振動沖擊等性能[1]。美國GM公司于1970年將單組分聚氨酯密封膠粘劑應(yīng)用于汽車風(fēng)擋玻璃的裝配，其優(yōu)點是工藝簡單、可靠性高，適用于汽車生產(chǎn)流水線。在保證車身整體剛性與強度不降低的前提下，采用高彈性、高粘接強度的單組分聚氨酯密封膠粘劑就顯得非常重要[2]。

為保證車輛在長期使用中粘接的可靠性，則需要單組分聚氨酯密封膠粘劑具有良好的耐老化性能。結(jié)合自身特點，汽車生產(chǎn)廠家對耐老化性能制定有嚴(yán)格的檢驗標(biāo)準(zhǔn)，耐老化性能以耐熱老化性能、耐水老化性能及耐濕熱老化性能為主。

由于聚氨酯的化學(xué)結(jié)構(gòu)，選用聚醚多元醇合成預(yù)聚體制備單組分聚氨酯密封膠粘劑耐水性能明顯優(yōu)于聚酯多元醇。耐濕熱老化性能則體現(xiàn)了耐熱和耐水雙重老化的能力。聚氨酯密封膠粘劑固化為彈性體后耐熱性能較差，在高溫條件下易出現(xiàn)軟化、分子鏈斷裂、彈性體降解、機械性能下降等現(xiàn)象。在實際應(yīng)用中，長期工作溫度不宜超過90℃，短期的使用溫度不能超過120℃[3]。

因此解決聚醚多元醇為主要原料的單組分聚氨酯密封膠粘劑的耐熱性能，是提升耐老化性能的關(guān)鍵。本文研究了聚醚多元醇、抗氧劑、異氰酸酯多聚體和催化劑對密封膠粘劑的耐熱性能的影響，制備了耐老化性能優(yōu)異的單組分聚氨酯密封膠粘劑。

1 實驗部分

1.1 主要原料

4,4＇-二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI），工業(yè)品，煙臺萬華股份有限公司；異氰酸酯三聚體，工業(yè)品；鄰苯二甲酸二癸酯（DIDP），美國?？松梨谑凸荆痪勖讶糀、聚醚三元醇B、聚醚三元醇C，工業(yè)品，國產(chǎn)，其性能指標(biāo)如表1所示。碳酸鈣，上海卓越納米新材料有限公司；炭黑，工業(yè)品，進(jìn)口；有機錫催化劑、有機鉍催化劑，德國高斯米特。

表1 聚醚性能指標(biāo)Tab.1 Performance of polyether polyols

1.2 儀器及設(shè)備

三速行真空混合機，型號SDF0.4，江陰雙葉機械有限公司；恒溫水箱，杭州藍(lán)天化驗儀器廠；恒溫干燥箱，101A-1Y，杭州藍(lán)天化驗儀器廠；拉力試驗機，ZWICK，德國；高低溫交變濕熱箱，GDJS-250，南京環(huán)科試驗設(shè)備有限公司。

1.3 密封膠粘劑的制備

將聚醚多元醇及增塑劑DIDP分別加入燒瓶中，升溫減壓脫水待合成預(yù)聚物使用。根據(jù)計算設(shè)定游離的異氰酸酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%～2.5%，按比例將聚醚多元醇、增塑劑、MDI加入反應(yīng)釜中，升溫至70～80 ℃，通干燥氮氣保護，保溫反應(yīng)4～5 h。取樣測試異氰酸酯含量，待合格后降溫出料，密封保存。對應(yīng)聚醚三元醇A、聚醚三元醇B、聚醚三元醇C分別制得預(yù)聚物PP（Ⅰ）、PP（Ⅱ）、PP（Ⅲ）。

將所制備的預(yù)聚物PP（Ⅰ）、PP（Ⅱ）、PP（Ⅲ）及增塑劑、碳酸鈣、炭黑、有機錫催化劑等分步加入行星攪拌釜中抽真空攪拌，過程中通循環(huán)水保持溫度不超過50 ℃，攪拌均勻后降溫出料裝入鋁管中保存?zhèn)溆?。編號對?yīng)為樣品Ⅰ、樣品Ⅱ、樣品Ⅲ。

在樣品Ⅱ配方基礎(chǔ)上添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的抗氧劑制備單組分聚氨酯密封膠粘劑,對應(yīng)編號為樣品Ⅳ。

在樣品Ⅰ、樣品Ⅱ配方基礎(chǔ)上添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%～3%的異氰酸酯三聚體制備單組分聚氨酯密封膠粘劑，分別對應(yīng)編號為樣品Ⅴ、樣品Ⅵ。

在樣品Ⅱ配方基礎(chǔ)上將有機錫催化劑調(diào)整為同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的有機鉍催化劑制備單組分聚氨酯密封膠粘劑編號，對應(yīng)為樣品Ⅶ。

1.4 性能測試

拉伸強度及斷裂伸長率：按GB/T528—1998《硫化橡膠和熱塑性橡膠拉伸性能的測定》進(jìn)行測試。

剪切強度：玻璃試樣尺寸為150 mm×25 mm×5 mm，車用烤漆片尺寸為150 mm×25 mm×（0.7～1）mm。首先清潔試樣涂膠表面，對應(yīng)使用玻璃面及漆面底涂劑進(jìn)行刷涂。在底涂劑表面進(jìn)行涂膠，搭接長度（10±2）mm，膠層厚度約5 mm，內(nèi)部不得有氣泡，試片四周的膠液須清理干凈。試樣在溫度（23±5）℃，（55±5）%RH的條件下固化7 d后在拉力機上按GB/T 7124 膠粘劑拉伸剪切強度測定方法（金屬對金屬）測試，測試速度為20 mm/min，根據(jù)實測搭接面積計算強度值，并記錄破壞外觀。

耐熱性能評價：將在溫度（23±5）℃，（55±5）%RH的條件下固化7 d后的膠片，切割成啞鈴形試片分別在90 ℃和120 ℃環(huán)境下熱老化后進(jìn)行性能測試。

耐溫水性能評價：將啞鈴形試片（制備方法同耐熱性能評價）分別在40 ℃溫水環(huán)境的水槽中經(jīng)耐水老化后進(jìn)行性能測試。

耐濕熱性能評價：將啞鈴形試片（制備方法同耐熱性能評價）分別在70℃×95%RH高溫高濕環(huán)境的濕熱箱中經(jīng)耐濕熱老化后進(jìn)行性能測試。

變化率計算式見式（1）：

2 結(jié)果與討論

2.1 聚醚多元醇對耐熱性能的影響

將樣品Ⅰ、樣品Ⅱ、樣品Ⅲ密封膠粘劑固化完全的啞鈴型試片及剪切試片分別進(jìn)行90 ℃環(huán)境下熱老化168 h、336 h、672 h和1 008 h后測試?yán)鞆姸?、斷裂伸長率和剪切強度，測試結(jié)果如表2、表3和圖1所示。

由表2、表3和圖1可以發(fā)現(xiàn)，在90 ℃熱老化過程中3種樣品在老化336 h之前均出現(xiàn)了拉伸強度上升，斷裂伸長率下降的情況，主要是由于在熱老化過程的前期聚氨酯之間鏈?zhǔn)軣峥s緊造成硬度、強度上升。隨著熱老化時間的延長，支鏈部分開始受熱慢慢斷裂，則物理性能表現(xiàn)為拉伸強度逐步下降，斷裂伸長率略微上升。

表2 90 ℃熱老化拉伸強度值Tab.2 Tensile strength results after thermal ageing at 90℃

圖1 90 ℃熱老化拉伸強度變化率Fig.1 Change rate of tensile strength after thermal ageing at 90℃

表3 90 ℃熱老化剪切強度測試值Tab.3 Shear strength results after thermal ageing at 90℃

由圖1發(fā)現(xiàn)拉伸強度變化率最小的為樣品Ⅱ，與采用相同分子質(zhì)量的聚醚多元醇制得的預(yù)聚物對比發(fā)現(xiàn)，不飽和度越高則耐熱效果越差。耐熱效果的下降不僅影響了膠的本體強度，同樣使粘接強度進(jìn)一步下降。由剪切試驗證明，樣品Ⅰ在經(jīng)過熱老化后剪切強度相比于拉伸強度下降更為明顯，其主要原因是由于膠層與玻璃面底涂劑之間的鍵斷裂，出現(xiàn)了玻璃面界面破壞的現(xiàn)象，變化值趨于穩(wěn)定，其表示為膠層與玻璃面底涂劑之間的粘接強度。

2.2 抗氧劑對耐熱性能的影響

添加抗氧劑是防止彈性體在高溫狀態(tài)下氧化降解的常用方法。實驗采用了多元受阻酚型類BASF1010與亞磷酸酯類BASF168混合添加的方式進(jìn)行樣品制備。其中多元受阻酚型類抗氧劑可終止活性自由基，抑制其氧化連鎖反應(yīng)，稱為主抗氧劑。亞磷酸酯類抗氧劑可將在氧化反應(yīng)過程中的氫氧化物分解為不活潑產(chǎn)物，使其失去活性，稱為輔助抗氧劑[4 ]。

將樣品Ⅱ、樣品Ⅳ按要求制成試片進(jìn)行測試，測試結(jié)果如圖2所示。

由圖2可以發(fā)現(xiàn)在120 ℃老化24 h以內(nèi)，是否添加抗氧劑的熱老化衰減速率相差不大，主要是由于在熱老化過程中支鏈部分相比主鏈結(jié)構(gòu)部分硬段密度低，多為線性結(jié)構(gòu)，在熱老化中容易斷裂。24 h后添加了抗氧劑的樣品衰減速率明顯低于未添加抗氧劑的樣品，說明在高溫老化過程中抗氧劑對耐熱老化起到了明顯的作用。

圖2 120 ℃熱老化拉伸強度變化率Fig.2 Change rate of tensile strength after thermal ageing at 120℃

2.3 異氰酸酯三聚體對耐熱性能的影響

在樣品Ⅰ、樣品Ⅱ配方基礎(chǔ)上添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的異氰酸酯三聚體制備單組分聚氨酯密封膠粘劑分別對應(yīng)編號為樣品Ⅴ、樣品Ⅵ。將樣品固化完成后進(jìn)行120 ℃熱老化，對其拉伸強度及斷裂伸長率進(jìn)行測試，結(jié)果如圖3～4所示。

圖3 樣品Ⅴ在120 ℃熱老化后密封膠粘劑物理性能測試值Fig.3 Mechanical properties data of sealant Ⅴafter thermal ageing at 120℃

實驗證明，加入異氰酸酯三聚體可以明顯提高密封膠粘劑的交聯(lián)密度，異氰脲酸酯三聚體的六元環(huán)結(jié)構(gòu)和環(huán)上沒有活潑氫的特點，異氰脲酸酯環(huán)具有良好的熱穩(wěn)定性、水解穩(wěn)定性[5]，所以在聚氨酯分子鏈中引入異氰脲酸酯環(huán)可以使聚氨酯的分子交聯(lián)密度增大，從而提高聚氨酯彈性體的耐熱性能，在120 ℃高溫條件下老化504 h后較一般聚氨酯密封膠粘劑仍保持較高強度。但加入異氰酸酯三聚體后，密封膠粘劑基礎(chǔ)物性硬度明顯上升，斷裂伸長率下降，膠片的柔韌性下降。

雖然通過此方式對密封膠粘劑整體耐熱性能有明顯提升，但交聯(lián)度上升造成的膠層剛性過強，粘接效果下降，多在玻璃面出現(xiàn)界面破壞的現(xiàn)象，最終導(dǎo)致剪切強度在經(jīng)過高溫老化后強度下降。

圖4 樣品Ⅵ在120 ℃熱老化后密封膠粘劑物理性能測試值Fig.4 Mechanical properties data of sealant Ⅵafter thermal ageing at 120℃

表4 120 ℃熱老化剪切強度測試值Tab.4 Shear strength results after thermal ageing at 120 ℃

2.4 催化劑對耐熱性能的影響

在樣品Ⅱ配方基礎(chǔ)上將有機錫催化劑調(diào)整為同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的有機鉍催化劑制備單組分聚氨酯密封膠粘劑編號對應(yīng)為樣品Ⅶ。將樣品固化完全后進(jìn)行90 ℃、120 ℃熱老化，對其性能進(jìn)行測試，結(jié)果如表5～6所示。

表5 樣品Ⅶ90 ℃熱老化后密封膠粘劑物理性能測試值Tab.5 Mechanical properties of sealant Ⅶ after thermal ageing at 90 ℃

表6 樣品Ⅶ120 ℃熱老化后密封膠粘劑物理性能測試值Tab.6 Mechanical properties of sealant Ⅶ after thermal ageing at 120 ℃

由表5～6可以發(fā)現(xiàn)調(diào)整催化劑體系后，90 ℃、120 ℃耐熱性能均有明顯提升，在保持膠層柔韌性的基礎(chǔ)上，避免了膠層剛性過強導(dǎo)致的粘接失效，在120 ℃老化336 h后仍能保持膠層內(nèi)聚破壞，保證了經(jīng)過高溫之后的粘接性。

在此基礎(chǔ)上對耐水性能、耐濕熱性能進(jìn)行測試，結(jié)果見表7～8。

表7 樣品Ⅶ40 ℃溫水老化后密封膠粘劑物理性能測試值Tab.7 Mechanical properties of sealant Ⅶ after warm water immersion at 40℃

表8 樣品Ⅶ濕熱老化后密封膠粘劑物理性能測試值Tab.8 Mechanical properties of sealant Ⅶ after hygrothermal ageing

經(jīng)40 ℃溫水老化1 008 h，70 ℃/95%RH濕熱老化336 h測試力學(xué)性能保持穩(wěn)定，粘接效果良好，綜合耐90 ℃、120 ℃熱老化性能，整體耐老化性能優(yōu)異。

3 結(jié)語

（1）在相同相對分子質(zhì)量的條件下聚醚多元醇不飽和度較低所制得的密封膠粘劑在90 ℃的耐熱性能有所提升。

（2）添加抗氧劑可提高密封膠粘劑耐熱性能，添加抗氧劑的樣品經(jīng)熱老化后的性能衰減速率明顯低于未添加抗氧劑的。

（3）可通過添加異氰酸酯三聚體提高密封膠粘劑的整體耐熱性能，但交聯(lián)密度上升的同時膠的柔韌性下降，易造成界面破壞，對老化后剪切強度影響不大。

（4）可通過調(diào)整催化體系來提高密封膠粘劑的整體耐熱性能，有機鉍催化劑相比于有機錫催化劑對耐熱性有提升作用。

[1]朱呂明.聚氨酯合成材料[M].南京:江蘇科學(xué)技術(shù)出版社,2002.

[2]黃應(yīng)昌,呂正蕓.彈性體密封膠粘劑與膠黏劑[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2003.

[3]山西省化工研究所.聚氨酯彈性體手冊[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2001,59-83.

[4]張永鵬,陳俊,郭紹輝,等.受阻酚類抗氧劑的研究進(jìn)展及發(fā)展趨勢[J].塑料助劑,2011,15(3):1-7.

[5]郁亮,李汾.聚氨酯彈性體耐熱性能的研究進(jìn)展[J].特種橡膠制品,2008,29(6):52-57.

Development of one-component polyurethane sealant with excellent ageing-resistent performance

ZHANG Hu-ji, LIU Peng, HAN Sheng-li
(Hubei Huitian New Materials Co., Ltd., Xiangyang, Huibei 441057, China)

In this paper, the one-component polyurethane sealant was prepared with MDI, polyether polyol and others as the raw materials. The effects of polyether polyols, antioxidants, isocyanate trimer and catalysts on the performance of the one-component polyurethane sealant were discussed. The results showed that the ageing-resistent performance of the sealant obtained by using the polyether polyols with low unsaturation, antioxidants, isocyanate trimer and organic bismuth catalyst was obviously improved.

polyurethane; ageing-resistent performance; polyether polyol; antioxidant; isocyanate trimer; catalyst

TQ436+.6

A

1001-5922（2017）12-0040-05

2017-04-05

張虎極（1984-），男，研發(fā)工程師，主要從事單組分聚氨酯密封膠的研發(fā)及應(yīng)用。E-mail：zhanghuji@huitia.net.cn。