李 躍，汪 靈

（雙錢(qián)集團(tuán)股份有限公司輪胎研究所，上海 200245）

不同硫化體系對(duì)溴化丁基橡膠氣密層性能的影響研究

李 躍，汪 靈

（雙錢(qián)集團(tuán)股份有限公司輪胎研究所，上海 200245）

研究了氧化鋅、氧化鎂、硫磺、促進(jìn)劑DM對(duì)溴化丁基橡膠氣密層性能的影響。結(jié)果表明，單獨(dú)使用金屬氧化物硫化的BIIR具有最優(yōu)的耐熱氧老化性能；硫磺能夠提高膠料的硫化效率、撕裂和屈撓裂口性能，但降低了膠料的老化保持率；促進(jìn)劑DM能夠提高ZnO/S硫化體系的加工安全性和耐熱氧老化性能；加入氧化鎂的ZnO/S/DM/MgO硫化體系能夠使BIIR氣密層膠料獲得優(yōu)異的綜合物理性能和加工性能。不同硫化體系對(duì)溴化丁基橡膠氣密層性能的氣密性影響不大。

溴化丁基橡膠；硫化體系；門(mén)尼焦燒；氣密性；熱氧老化；力學(xué)性能

0 前 言

溴化丁基橡膠（BIIR）是丁基橡膠與溴元素反應(yīng)制得的，它可視為異丁烯和少量溴化異戊二烯的共聚物。在溴化丁基橡膠分子中溴原子活化了（a）位置上的碳原子雙鍵，通過(guò)該烯丙基溴可以進(jìn)行多種交聯(lián)反應(yīng)。BIIR的分子結(jié)構(gòu)示意圖如圖1 所示。

隨著高速公路的發(fā)展，子午線輪胎得到廣泛應(yīng)用。輪胎氣密層膠料要求具有高氣密性、優(yōu)異的耐屈撓老化性能。為了保持輪胎較低的氣壓損失率，提高輪胎質(zhì)量，應(yīng)采用空氣和濕氣滲透性低的氣密層，因此越來(lái)越多的輪胎制造商選用鹵化丁基橡膠作為氣密層。采用全鹵化丁基橡膠可使透氣率達(dá)到最低，并具有優(yōu)良的耐老化性能。

研究了氧化鋅、氧化鎂、硫磺、促進(jìn)劑DM對(duì)溴化丁基橡膠氣密層加工安全性能、力學(xué)性能、耐熱氧老化性能以及氣密性能的影響。

圖1 溴化丁基橡膠分子結(jié)構(gòu)示意圖

1 試 驗(yàn)

1.1 主要原材料

溴化丁基橡膠（NR），BIIR2222，?？松梨?；炭黑N660，上?？ú┨鼗ぃ谎趸\ZnO，山東海化金鐘鋅業(yè)；不溶性硫磺IS7520，江蘇宏泰橡膠助劑；促進(jìn)劑DM，山東尚舜化工。

1.2 配方

基本配方（單位：份）：BIIR2222，100；N660，55；硬脂酸，1；樹(shù)脂和油，13；硫化體系試驗(yàn)配方，見(jiàn)表1。

表1 試驗(yàn)配方

1.3 主要設(shè)備和儀器

5L型密煉機(jī)，青島科高；φ229 mm開(kāi)煉機(jī)，上海橡膠機(jī)械一廠；QLB-D型平板硫化機(jī)，湖州橡膠機(jī)械廠；MV2000E型門(mén)尼黏度儀和MDR2000型硫化儀，美國(guó)阿爾法科技；GT-7011-D型橡膠疲勞試驗(yàn)機(jī)，中國(guó)臺(tái)灣高鐵檢測(cè)儀器；3369型電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，美國(guó)英斯特朗。

1.4 試樣制備

膠料采用兩段混煉工藝進(jìn)行混煉。一段混煉工藝為：溴化丁基膠（30 s）→加炭黑、小藥（120 ℃）→加油（130 ℃）→提砣清掃→排膠（138 ℃）。二段混煉工藝為：一段混煉膠（30 s）→加入氧化鋅、硫磺、促進(jìn)劑（95 ℃）→提砣清掃→排膠（104 ℃）。

混煉膠在開(kāi)煉機(jī)上出片后于平板硫化機(jī)上硫化，硫化條件為150 ℃、60 min。

1.5 性能測(cè)試

力學(xué)性能按照相應(yīng)的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

試驗(yàn)結(jié)果數(shù)據(jù)如表2及表3所示。

2.1 硫磺對(duì)BIIR硫化性能的影響

單獨(dú)使用ZnO硫化BIIR膠料，門(mén)尼焦燒時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，t35達(dá)到了46.8 min，硫化效率低。加入S后，門(mén)尼焦燒t35縮短了62%，MH和交聯(lián)密度增大，t90略縮短，進(jìn)而提高了硫化效率。這是因?yàn)镾的加入，不僅增加了硫化劑的用量，并且S可以同未被溴化的異戊二烯單元，以及分子鏈中其他不飽和單元反應(yīng)形成交聯(lián)鍵，相當(dāng)于增大了硫化活性點(diǎn)的數(shù)目，提高了BIIR的硫化速率和交聯(lián)密度。

ZnO/S硫化體系比單獨(dú)ZnO硫化膠的拉伸強(qiáng)度與拉斷伸長(zhǎng)率都提高了10%，強(qiáng)伸積（TB·EB）提高20%，撕裂強(qiáng)度增大。但是100 ℃老化48 h后，ZnO/S硫化體系比單獨(dú)ZnO硫化膠的強(qiáng)伸積降低7%，老化保持率低于單獨(dú)ZnO硫化的。這是由于單獨(dú)使用ZnO硫化，交聯(lián)鍵為-C-C-鍵，而ZnO/S硫化體系中除了-C-C-交聯(lián)鍵外，還會(huì)生成較多鍵能較低的-C-SX-C-多硫鍵，使其在應(yīng)力狀態(tài)下能夠起到釋放應(yīng)力的作用，減輕基體應(yīng)力集中的程度，使體系的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)能夠更加均勻地承受較大的應(yīng)力，并且-C-SX-C-鍵能夠使膠料獲得較好的拉伸撕裂強(qiáng)度。但同時(shí)在老化過(guò)程中-C-SX-C-鍵更易于斷裂、重排，降低了物理性能和老化保持率。

表2 不同硫化體系BIIR膠料的硫化特性

2.2 促進(jìn)劑DM對(duì)BIIR硫化性能的影響

2.2.1 DM對(duì)ZnO硫化體系性能的影響

加入促進(jìn)劑DM后，ZnO/DM相較于單獨(dú)ZnO硫化體系，膠料的焦燒時(shí)間t35顯著縮短了39%，說(shuō)明DM在較低的溫度下對(duì)ZnO硫化BIIR起到促進(jìn)作用，使加工安全性降低。這可能是因?yàn)樵诹蚧捌赯nO、DM分別作為活化劑和促進(jìn)劑，促進(jìn)了BIIR的交聯(lián)反應(yīng)。

然而，t90略延長(zhǎng)，MH和交聯(lián)密度明顯降低。這是因?yàn)镈M結(jié)構(gòu)中含有的苯并噻唑基團(tuán)與BIIR 中的烯丙基溴發(fā)生反應(yīng)，減少了ZnO硫化活性點(diǎn)的個(gè)數(shù)，抑制了硫化反應(yīng)的進(jìn)行。反應(yīng)機(jī)理如圖 2 所示[1]。

圖2 DM與BIIR的反應(yīng)機(jī)理

郭鑫等[2]研究了ZnO/DM和單獨(dú)使用ZnO硫化BIIR的反應(yīng)速率常數(shù)，發(fā)現(xiàn)不同溫度下使用促進(jìn)劑DM時(shí)的第一個(gè)一級(jí)反應(yīng)的硫化反應(yīng)速率常數(shù)Ka均明顯大于單獨(dú)使用ZnO時(shí)，而第二個(gè)一級(jí)反應(yīng)的硫化速率常數(shù)Kb均小于單獨(dú)使用ZnO時(shí)。

從表2和表3數(shù)據(jù)可以看出，加入促進(jìn)劑DM后，由于BIIR硫化膠的交聯(lián)密度、定伸應(yīng)力顯著降低，拉伸強(qiáng)度略微降低，斷裂伸長(zhǎng)率、強(qiáng)伸積和撕裂強(qiáng)度增大。老化后，硫化膠的定伸應(yīng)力明顯增加。這是由于在高溫老化下 BIIR 體系中殘留的硫化劑進(jìn)一步發(fā)生硫化交聯(lián)反應(yīng)的速率大于老化斷鏈裂解的速率所導(dǎo)致[3]。

表3 不同硫化體系BIIR膠料的力學(xué)性能

2.2.2 DM對(duì)ZnO/S硫化體系性能的影響

ZnO/S/DM相較于ZnO/S硫化體系，BIIR膠料的焦燒和t90延長(zhǎng)，MH和交聯(lián)密度降低，同時(shí)降低了膠料的硫化返原程度。這是因?yàn)殡m然DM作為促進(jìn)劑能夠促進(jìn)S與未被溴化的異戊二烯單元或分子鏈中其他不飽和單元反應(yīng)形成更多的單硫鍵、雙硫鍵，減少了C-SX-C多硫交聯(lián)鍵；但同時(shí)促進(jìn)劑DM會(huì)先于S與BIIR分子發(fā)生加成反應(yīng)，而該加成化合物在高溫下比較穩(wěn)定，參與反應(yīng)的BIIR分子不再與S發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致BIIR的硫化速率常數(shù)K和硫化程度降低[1]。

由表3中的數(shù)據(jù)可知，由于交聯(lián)密度降低，BIIR硫化膠的定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度、強(qiáng)伸積降低；拉斷伸長(zhǎng)率增大，撕裂強(qiáng)度增大。

2.3 MgO對(duì)BIIR硫化性能的影響

表3數(shù)據(jù)表明，ZnO/S/DM體系中加入0.6份MgO后，焦燒和t90延長(zhǎng)，MH和交聯(lián)密度明顯提高；硫化的力學(xué)性能和老化保持率都有較大的提升。但隨著MgO用量的增大，交聯(lián)密度和定伸應(yīng)力進(jìn)一步提高，導(dǎo)致拉斷伸長(zhǎng)率和撕裂強(qiáng)度降低，BIIR硫化膠的綜合性能下降。

MgO/S/DM比ZnO/S/DM硫化體系的焦燒和t90都長(zhǎng)31倍，硫化速率低。MH與交聯(lián)密度增大，定伸應(yīng)力、伸長(zhǎng)率相當(dāng)；MH、拉伸強(qiáng)度增大；老化前撕裂強(qiáng)度、耐裂口增長(zhǎng)性能相當(dāng)，老化后撕裂強(qiáng)度、耐裂口增長(zhǎng)性能變差。

這可能是由于在硫化誘導(dǎo)階段，堿性氧化物MgO減弱了雙鍵的富電性，使-C-Br-鍵能增加，進(jìn)而減弱了烯丙基溴的活性；同時(shí)堿性物質(zhì)MgO也抑制了硫磺的硫化作用，降低了硫化反應(yīng)速率常數(shù)，因此反映在硫化過(guò)程中就表現(xiàn)為t90較長(zhǎng)，硫化速度較慢。但熱硫化階段，由于S和MgO能夠起到協(xié)同作用，降低了硫化反應(yīng)活化能Ea，因而獲得較大的交聯(lián)密度，（MH–ML）增大。

2.4 門(mén)尼黏度和氣密性

從圖3不同硫化體系BIIR的門(mén)尼黏度和透氣率可知，不同硫化體系的BIIR膠料的門(mén)尼黏度和氣密性變化不明顯，這說(shuō)明不同的交聯(lián)密度和交聯(lián)鍵類(lèi)型，對(duì)BIIR的氣密性不會(huì)造成顯著的影響。

圖3 不同硫化體系BIIR的門(mén)尼黏度和透氣率

2.5 老化保持率

圖4中不同硫化體系BIIR的老化保持率表明，單獨(dú)ZnO硫化體系的交聯(lián)鍵為-C-C-交聯(lián)鍵，具有最高的耐熱氧老化性能。硫磺硫化體系會(huì)生成較多的多硫交聯(lián)鍵，降低BIIR膠料的老化保持率。DM能夠降低硫磺硫化的多硫鍵數(shù)量，進(jìn)而提高BIIR的老化保持率。MgO能夠提高BIIR的-C-C-交聯(lián)鍵密度，從而提高了膠料的耐熱氧老化性能。

圖4 不同硫化體系BIIR的老化保持率

3 結(jié) 論

ZnO/S硫化體系中，S能夠縮短焦燒時(shí)間，降低了加工安全性；增大BIIR硫化膠的交聯(lián)密度和力學(xué)性能，但會(huì)降低BIIR硫化膠的老化保持率。

ZnO/DM硫化體系中，DM能夠縮短焦燒時(shí)間，降低加工安全性。BIIR 硫化膠的交聯(lián)密度、定伸應(yīng)力顯著降低，拉伸強(qiáng)度略降低，但斷裂伸長(zhǎng)率、強(qiáng)伸積和撕裂強(qiáng)度增大。

ZnO/S/DM硫化體系中，DM能夠延長(zhǎng)BIIR膠料的焦燒和t90，降低MH和交聯(lián)密度以及硫化返原程度；降低BIIR硫化膠的定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度、強(qiáng)伸積，提高硫化膠的斷裂伸長(zhǎng)率與撕裂強(qiáng)度。

MgO能夠延長(zhǎng)BIIR膠料的焦燒時(shí)間和t90，提高加工安全性，并且能夠提高BIIR的交聯(lián)密度，適量添加能夠提高BIIR的力學(xué)性能。ZnO/S/DM/MgO硫化體系能夠使BIIR氣密層膠料達(dá)到最優(yōu)化的綜合物理性能。

[1] Parent J S, White G D F, Thom D J, et al. Sulfuration and Reversion Reactions of Brominated Poly (isobutylene-coisoprene)[J]. Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry, 2003, 41(13): 1915-1926.

[2] 郭鑫，趙菲. 促進(jìn)劑種類(lèi)對(duì) ZnO 硫化 BIIR 的影響[J]. 彈性體, 2014, 24(3):45-48.

[3] 王靜思. 溴化丁基橡膠的老化行為與機(jī)理研究[D]. 北京：北京化工大學(xué), 2010.

TQ 333.6

B

1671-8232(2017)11-0017-04

李躍（1987—），男，山東棗莊人，碩士，主要從事全鋼子午線輪胎的配方設(shè)計(jì)、混煉工藝和產(chǎn)品測(cè)試表征的開(kāi)發(fā)工作。

[責(zé)任編輯：朱 胤]

2016-12-07