王 露, 畢曉輝, 劉保雙*, 吳建會(huì), 張?jiān)７? 馮銀廠, 張勤勛

1.南開大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院, 國家環(huán)境保護(hù)城市空氣顆粒物污染防治重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 天津 300350 2.菏澤市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站, 山東 菏澤 274000

菏澤市PM2.5源方向解析研究

王 露1, 畢曉輝1, 劉保雙1*, 吳建會(huì)1, 張?jiān)７?, 馮銀廠1, 張勤勛2

1.南開大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院, 國家環(huán)境保護(hù)城市空氣顆粒物污染防治重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 天津 300350 2.菏澤市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站, 山東 菏澤 274000

為了定量解析環(huán)境受體中不同方向PM2.5的源貢獻(xiàn)水平，利用“源方向解析”(source directional apportionment,SDA)法〔綜合PMF(positive matrix factorization,正定矩陣因子)方法和后向軌跡模型〕對(duì)京津冀大氣污染傳輸通道上某典型城市——菏澤市環(huán)境受體中PM2.5進(jìn)行來源解析,并分析不同方向的源貢獻(xiàn). 結(jié)果表明，菏澤市環(huán)境受體中ρ(PM2.5)變化范圍為42.73～191.72 μgm3，平均值為92.54 μgm3. SO42-、NO3-和NH4+是菏澤市環(huán)境受體中PM2.5的主要化學(xué)組分；ρ(SO42-)、ρ(NO3-)和ρ(NH4+)的平均值分別為29.78、22.11和7.91 μgm3，三者之和占ρ(PM2.5)的63.54%. PMF的計(jì)算結(jié)果顯示，二次無機(jī)鹽、機(jī)動(dòng)車排放、揚(yáng)塵、煤煙塵和建筑水泥塵是菏澤市環(huán)境受體中PM2.5的貢獻(xiàn)源類，分擔(dān)率分別為32.61%、22.60%、19.54%、16.25%和9.00%. 利用后向軌跡模型識(shí)別出PM2.5貢獻(xiàn)源類的4個(gè)潛在方向，分別為東南、正西、西北和正東. 二次無機(jī)鹽在4個(gè)方向的貢獻(xiàn)分別為8.49%、5.01%、6.65%和12.88%；機(jī)動(dòng)車排放分別為1.39%、4.44%、7.47%和8.22%；揚(yáng)塵分別為4.95%、3.65%、4.12%和6.92%；煤煙塵分別為4.56%、1.93%、2.16%和7.28%；建筑水泥塵分別為2.22%、1.88%、1.27%和3.56%. 研究顯示，菏澤市PM2.5污染較為嚴(yán)重，其中二次源、機(jī)動(dòng)車和揚(yáng)塵源是其主要貢獻(xiàn)源類，并且來自菏澤市東部的各源類貢獻(xiàn)均較高.

PM2.5； PMF； 軌跡聚類分析； 源方向解析(SDA)

大氣中的PM2.5(空氣動(dòng)力學(xué)當(dāng)量直徑≤2.5 μm的顆粒物)會(huì)降低能見度[1]，損害人體健康[2]，直接或間接地影響天氣和氣候，已經(jīng)成為一個(gè)主要的環(huán)境問題[3]. 為了有效地控制大氣顆粒物污染，定量的識(shí)別顆粒物的來源是十分必要的[4]. 近年來，利用受體模型解析大氣顆粒物的來源及貢獻(xiàn)，已在國內(nèi)外得到廣泛應(yīng)用[5-6]. 受體模型主要包括化學(xué)質(zhì)量平衡模型(CMB)[7]，Unmix模型[8]，主成分因子分析-多元線性回歸模型(PCA-MLR)[9]和正定矩陣因子模型(PMF)[10-11]等.

近年來，國內(nèi)外運(yùn)用受體模型對(duì)PM2.5進(jìn)行來源解析已有不少研究工作[12-15]. ZHANG等[14]利用PMF(positive matrix factorization)模型，對(duì)北京的PM2.5進(jìn)行了源解析，結(jié)果表明顆粒物的主要貢獻(xiàn)源類是地殼塵、煤煙塵、生物質(zhì)燃燒、機(jī)動(dòng)車和工業(yè)源. MENG等[15]利用PCAMLR模型研究了河北受體環(huán)境中PM2.5的來源及貢獻(xiàn)，發(fā)現(xiàn)煤煙塵，二次源，揚(yáng)塵和機(jī)動(dòng)車尾氣塵是主要貢獻(xiàn)源類. 盡管如此，隨著顆粒物管理的精細(xì)化需求，需要對(duì)顆粒物的來源進(jìn)行細(xì)化. 因此，ZHANG等[16]利用源排放清單與CMAQ(Community Multiscale Air Quality)模型對(duì)中國PM2.5中二次硝酸鹽和硫酸鹽的來源進(jìn)行了解析；結(jié)果表明，電廠源、工業(yè)源、交通源和生物質(zhì)燃燒源是二次硝酸鹽和硫酸鹽的主要貢獻(xiàn)源類. WANG等[17]利用源排放清單與空氣質(zhì)量模型CMAX(Comprehensive Air Quality Model with Extensions)結(jié)合對(duì)北京重污染時(shí)期的PM2.5進(jìn)行了來源解析，結(jié)果表明，本地源的貢獻(xiàn)(83.6%)遠(yuǎn)大于區(qū)域傳輸?shù)呢暙I(xiàn)(16.4%). 但對(duì)于我國大多數(shù)城市來說，由于排放源清單的缺乏，使得源的精細(xì)化源解析難以實(shí)施.

受體模型方法可以計(jì)算出顆粒物源和貢獻(xiàn)，但不能識(shí)別出不同方向各類源的貢獻(xiàn)；而軌跡聚類分析、潛在源貢獻(xiàn)因子(PSCF)分析和濃度權(quán)重軌跡(CWT)分析等，已經(jīng)被廣泛運(yùn)用于研究大氣顆粒物的傳輸和區(qū)域源[18-19]. 因此，因子分析類模型和軌跡傳輸模型的結(jié)合可在一定程度上對(duì)污染源進(jìn)行來向分配，這對(duì)精細(xì)化源解析提供了一種新的思路. TIAN等[20]基于PMF模型和后向軌跡模型構(gòu)建了一種新的方法來分析成都市不同方向顆粒物的源貢獻(xiàn)，結(jié)果表明，來自西南偏南方向的地殼塵和來自西方的二次硫酸鹽是成都市PM2.5的主要顆粒物源. Hwang等[21]也指出不同源類的影響因方向而不同. 因此，定性定量的識(shí)別典型污染源類及來自不同方向的貢獻(xiàn)對(duì)于精細(xì)化源解析是很有必要的. 盡管如此，目前環(huán)境受體PM2.5的源方向解析研究仍然是有限的.

菏澤市是京津冀大氣污染傳輸通道上一座典型的中型城市(http:dqhj.mep.gov.cndtxx201703t20170323_408663.shtml)，隨著經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，菏澤市環(huán)境空氣質(zhì)量明顯下降，已成為我國大氣污染治理的重點(diǎn)地區(qū)(http:dqhj.mep.gov.cndtxx201703t20170323_408663.shtml).2015年的監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)表明，菏澤市全年的ρ(PM2.5)的平均值為94 μgm3，超過GB 3095—2012《國家環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》Ⅱ類標(biāo)準(zhǔn)限值(35 μgm3)的2.6倍，PM2.5污染形勢(shì)嚴(yán)峻. 因此，精細(xì)化的解析環(huán)境受體中PM2.5的來源及貢獻(xiàn)，對(duì)于菏澤市PM2.5的有效管控十分必要. LIU等[22]運(yùn)用PMF解析了菏澤市的顆粒物來源，研究表明二次無機(jī)鹽、土壤塵、機(jī)動(dòng)車和煤煙塵是主要的源類. 盡管如此，其結(jié)果無法滿足污染源精細(xì)化管理的需求. 因此，該研究基于菏澤的ρ(PM2.5)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)，利用一種新的定量方法“源方向解析”(source directional apportionment,SDA)法[20]，研究菏澤環(huán)境受體中PM2.5的主要源類及來自不同方向的貢獻(xiàn)，以期為菏澤市環(huán)境受體中PM2.5的精細(xì)化管控提供一定的科學(xué)支撐，進(jìn)而推動(dòng)京津冀大氣污染傳輸通道城市的大氣環(huán)境質(zhì)量持續(xù)改善.

1 材料與方法

1.1 采樣點(diǎn)概況

菏澤市位于我國山東省西南部，是一個(gè)快速發(fā)展的中型城市，人口超過70×104人；氣候?qū)儆跍貛Т箨懠撅L(fēng)氣候，季節(jié)性特征較明顯. 該研究的采樣點(diǎn)位(115.48°E、35.24°N)坐落在菏澤的一個(gè)居住商業(yè)混合區(qū)，基本上位于菏澤市中心. 采樣期間，菏澤市平均風(fēng)速和氣溫分別為1.8 ms和14.9 ℃，平均相對(duì)濕度為56.1%. 風(fēng)速、風(fēng)向、溫度、濕度等氣象參數(shù)和主要大氣污染物(SO2、NO2和O3)濃度水平從菏澤市采樣點(diǎn)附近的環(huán)境空氣質(zhì)量自動(dòng)監(jiān)測(cè)站獲取. 由表1可知，研究期間菏澤市有較高的大氣污染物前體物濃度水平，ρ(SO2)、ρ(NO2)、ρ(CO)和ρ(O3)分別為43.3、39.1、1.7和65.5 μgm3.

表1 采樣期間菏澤市氣象條件和氣態(tài)前體物濃度水平

1.2 樣品采集

采樣期分別是2015年8月13—22日，10月21—30日，2016年1月14—23日，4月7—16日. 采樣時(shí)間為采樣期每天10:00至翌日09:00. PM2.5樣品通過武漢天虹儀表有限公司生產(chǎn)的TH-150C型智能中流量采樣器獲得，采樣器流量為100 Lmin，并選擇直徑為90 mm的石英濾膜(500 QAT-UP,頗爾生命科學(xué)公司，中國)和聚丙烯纖維膜(北京合成纖維研究所)進(jìn)行環(huán)境受體中PM2.5的采集. 石英濾膜樣品用于分析碳組分和水溶性離子，聚丙烯纖維膜樣品用于分析元素組分. 采樣期間，除了10%的平行樣和空白樣，共獲得40個(gè)有效PM2.5樣本.

采樣前將石英濾膜放置于馬弗爐中，500 ℃下灼燒2 h去除可能的有機(jī)碳的影響[24]. 采樣前后，將濾膜置于溫度為22 ℃，相對(duì)濕度為45%的恒溫恒濕箱中平衡24 h，再用精度為0.01 mg的Mettler AX025型微量天平對(duì)濾膜進(jìn)行稱量. 然后，將所有的濾膜樣品置于溫度為-4 ℃的冰箱環(huán)境中保存以用于化學(xué)分析[25].

1.3 化學(xué)成分分析

采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(X Series 2,Thermo Fisher,美國)分析聚丙烯纖維濾膜上的元素(Na、Mg、Al、Si、K、Cu、Cd、Zn、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Hg和Pb). 采用瑞士萬通公司生產(chǎn)的Met-820型離子色譜儀檢測(cè)石英膜上的離子組分(Cl-、NO3-、SO42-、NH4+、K+、Mg2+、Na+和Ca2+). 采用DRIOGC型熱光碳分析儀分析EC和OC[26].

2 研究方法

2.1 PMF模型

PMF模型是一種有效的多變量因子分析方法[27]. PMF模型的基本原理是將采樣數(shù)據(jù)看作一個(gè)n×m的X(i×j)矩陣，則第i個(gè)受體樣本中第j個(gè)物種的實(shí)測(cè)質(zhì)量濃度Xij(μgm3)可表示為

(1)

式中：fkj表示第k類源中第j個(gè)物種所占的百分?jǐn)?shù)，并且在PMF中是非負(fù)值，μgμg；gik是第i個(gè)樣本中第k類源的濃度也為非負(fù)值，μgm3；p為源類的個(gè)數(shù)；eij為實(shí)測(cè)樣本的質(zhì)量濃度與其解析值的殘差[28]. 矩陣X可分解為源成分譜矩陣F(k×j)、源貢獻(xiàn)矩陣G(i×k)和殘差矩陣E(i×j)，表達(dá)式如下：

X=GF+E

(2)

PMF模型的目標(biāo)是尋求最小化目標(biāo)函數(shù)Q的解，從而確定污染源成分譜F和污染源貢獻(xiàn)譜G. 目標(biāo)函數(shù)Q定義為

(3)

式中，σij是第i個(gè)樣本中第j個(gè)物種的不確定性，可以用來權(quán)重樣本誤差、檢測(cè)限、缺失數(shù)據(jù)和異常值，詳細(xì)過程見文獻(xiàn)[28].

該研究采用美國發(fā)布的EPAPMF 5.0[28]，對(duì)菏澤2015—2016年采樣期間的PM2.5進(jìn)行來源解析. 通過試驗(yàn)不確定性參數(shù)和不同的因子參數(shù)，多次運(yùn)行程序從而尋找最小目標(biāo)函數(shù)值，同時(shí)使殘差矩陣值盡可能小，以保證觀測(cè)結(jié)果與PMF模擬結(jié)果有較好的相關(guān)性，再結(jié)合排放源清單和實(shí)地調(diào)查，最終確定5類主要排放源. 另外，PMF計(jì)算得到的目標(biāo)函數(shù)Q值(529)接近理論Q值(535)，PMF計(jì)算的PM2.5水平占實(shí)際測(cè)量水平的98%.ρ(PM2.5)實(shí)測(cè)值和擬合值相關(guān)性分析如圖1所示，回歸的斜率和相關(guān)系數(shù)(R2)均為0.97.ρ(PM2.5)擬合值接近于實(shí)測(cè)值，因此，PMF解析結(jié)果是合理的.

圖1 ρ(PM2.5)實(shí)測(cè)值和擬合值的相關(guān)性Fig.1 Correlation between measured and reconstructed PM2.5 mass concentration

2.2 后軌跡聚類分析法

后軌跡模型是一種評(píng)估氣流軌跡傳輸?shù)闹匾侄?，用于研究氣流軌跡的傳輸，從而識(shí)別源的潛在方向[29]. 該研究利用HYSPLIT傳輸擴(kuò)散模式，對(duì)菏澤的顆粒物污染進(jìn)行后向追蹤，產(chǎn)生逐小時(shí)72 h后向軌跡，高度設(shè)置為10 m，計(jì)算了采樣期間共得到931條有效后向軌跡，得出污染物輸送的軌跡路線. 然后，利用聚類分析來識(shí)別源類的潛在方向. HYSPLIT 4.9軟件可以從NOAA獲得，采用的氣象資料從NCEP的全球資料同化系統(tǒng)GDAS(Global Data Assimilation System)獲得.

2.3 源方向解析法

源方向解析法用來量化每個(gè)源類來自不同方向的貢獻(xiàn)，其主要分為3步：①利用PMF模型解析環(huán)境受體中PM2.5的排放源類，獲取它們對(duì)每個(gè)顆粒物樣本的貢獻(xiàn)(源貢獻(xiàn)的時(shí)間序列)；②通過后向軌跡模型識(shí)別采樣期間氣團(tuán)的潛在來向；③計(jì)算出各源類的源方向貢獻(xiàn). 源方向解析法的完整流程如圖2所示. 該研究簡要描述了源方向解析的基本原理，詳細(xì)描述見TIAN等[20]的研究.

注： ga是來自源類a的貢獻(xiàn); ga1是指源類a來自方向1上的貢獻(xiàn)，以此類推.圖2 源方向解析法流程Fig.2 Schematic diagram of source directional apportionment method

PMF模型的基本原理是假設(shè)源和受體之間的化學(xué)質(zhì)量平衡. 因此，受體的顆粒物濃度可以近似等于來自不同源類的貢獻(xiàn)之和[28]：

gkfk+…+gpfp

(4)

式中，x是受體濃度值，fk是第k類源的源譜，gk是第k類源的貢獻(xiàn).

如上所述，對(duì)于每個(gè)源類來說，采樣期間受體點(diǎn)的濃度來自于不同的方向[30]. 因此，另一個(gè)化學(xué)質(zhì)量平衡式可做如下假設(shè)，即每個(gè)源類的貢獻(xiàn)等于來自不同方向的貢獻(xiàn)之和：

(5)

式中，gkI是指第k種源來自I方向的貢獻(xiàn)(定義為源方向貢獻(xiàn))，M是指方向的總數(shù).

因此,源方向解析法中假設(shè)了兩個(gè)化學(xué)質(zhì)量平衡等式——式(4)(5). 這些等式基于傳統(tǒng)的受體模型，用來量化源方向貢獻(xiàn)(gkI).

3 結(jié)果與討論

3.1 PM2.5及其化學(xué)組分特征

采樣期間，菏澤市環(huán)境受體中ρ(PM2.5)變化范圍為42.73～191.72 μgm3，平均值為92.54 μgm3，超過GB 3095—2012 Ⅱ 類標(biāo)準(zhǔn)限值(35 μgm3)2.64倍，超過世界衛(wèi)生組織(WHO)規(guī)定的24 h濃度限值(25 μgm3)3.70倍；可見，菏澤市大氣PM2.5污染較為嚴(yán)重. 與國內(nèi)外其他城市相比，菏澤市的ρ(PM2.5)高于廣州(81.7 μgm3)[31]、上海(90.3～95.5 μgm3)[32]、意大利Veneto(33 μgm3)[33]和日本Yokohama(21 μgm3)[34]，低于濟(jì)南(158.76 μgm3)[35]、北京(121 μgm3)[36]和南京(117.58 μgm3)[37].

圖3 PMF解析的菏澤PM2.5的源類及源成分譜Fig.3 Source categories and factor profiles of PM2.5 in Heze City estimated by PMF

PM2.5中ρ(SO42-)、ρ(NO3-)和ρ(NH4+)的平均值分別為29.78、22.11和7.91 μgm3，三者之和占ρ(PM2.5)的63.54%，表明SO42-、NO3-和NH4+是菏澤市大氣顆粒物PM2.5的主要化學(xué)組分. 皮爾森(Pearson)相關(guān)性分析表明，ρ(NH4+)與ρ(NO3-)(R=0.66，P<0.01)、ρ(SO42-)(R=0.73，P<0.01)的相關(guān)性明顯高于ρ(NH4+)與ρ(Cl-)(R=0.32，P<0.05)，一定程度上表明菏澤市PM2.5中的NH4+可能主要以硫酸銨、硫酸氫銨和硝酸銨的形式存在[22].ρ(NO3-)和ρ(SO42-)顯著相關(guān)(R=0.74，P<0.01)，說明PM2.5中NO3-和SO42-可能具有較高的同源性[38]. 研究期間，PM2.5中ρ(NO3-)ρ(SO42-)在0.20～1.85之間，平均值為0.79，普遍高于我國長三角地區(qū)[39](0.17～0.40)以及杭州[40](0.25)、合肥[41](0.64)、北京[42](0.67)、石家莊[42](0.59)，說明菏澤市移動(dòng)源對(duì)于PM2.5的影響可能較其他城市高.ρ(EC)、ρ(OC)平均值分別為5.73、15.24 μgm3，分別占PM2.5的6.20%、16.47%；全年OCEC范圍為1.81～5.27，平均值為2.63，表明菏澤市環(huán)境受體中可能存在一定的二次有機(jī)氣溶膠污染[43]. 其他元素的濃度占比相比于水溶性離子和OC、EC占比較低，其中地殼類元素中ρ(Mg)、ρ(Al)、ρ(K)、ρ(Si)、ρ(Na)、ρ(Ca)、ρ(Fe)之和占總檢測(cè)元素的95.70%，這可能與菏澤市建筑施工活動(dòng)及受沙塵天氣影響有關(guān)[44].

3.2 PMF源解析結(jié)果

圖4 實(shí)測(cè)ρ(PM2.5)及PMF解析的各源類的日均貢獻(xiàn)濃度的時(shí)間序列Fig.4 Time series of measured concentrations of PM2.5 and daily average source contributions for each source calculated by PMF

PMF模型的計(jì)算結(jié)果如圖3、4所示. 可以看出，因子1中的主要組分為OC(50.37%)、EC(40.38%)、NO3-(37.98%)、Mn(12.36%)、Pb(46.98%)，這些組分主要來自于機(jī)動(dòng)車尾氣[45]；因此，因子1被識(shí)別為機(jī)動(dòng)車排放源. 因子2展現(xiàn)出高水平的SO42-(54.18%)、NO3-(39.49%)和NH4+(55.39%)含量，這些組分與二次源相關(guān)[46]；因此，因子2被識(shí)別為二次無機(jī)鹽類. 因子3中Ca(39.21%)呈現(xiàn)出很高的權(quán)重，Ca通常作為建筑水泥塵的標(biāo)識(shí)組分[47]，故因子3被識(shí)別為建筑水泥塵. 因子4中EC(21.06%)、OC(17.77%)、SO42-(28.32%)和部分土壤元素的含量〔Mg(50.97%)、Ca(25.27%)〕較高，這些組分與燃煤源排放關(guān)系密切[48]，故因子4被識(shí)別為煤煙塵. 因子5中含有相對(duì)高水平的地殼組分(Al、Si、Ca、Fe、Mg)，并且Al(99.82%)和Si(53.39%)占有較高的權(quán)重，這些組分主要來自于揚(yáng)塵排放[49]，所以因子5被識(shí)別為揚(yáng)塵. 因此，菏澤市環(huán)境受體中PM2.5主要的5種排放源分別為：機(jī)動(dòng)車排放、二次無機(jī)鹽、建筑水泥塵、煤煙塵和揚(yáng)塵. PMF解析出的各源類貢獻(xiàn)與ρ(PM2.5)的實(shí)測(cè)值的時(shí)間序列如圖4所示，各源類貢獻(xiàn)之和與ρ(PM2.5)的時(shí)間變化呈現(xiàn)較高的一致性，PMF計(jì)算的ρ(PM2.5)接近于實(shí)測(cè)值，因此PMF解析結(jié)果是合理的.

PMF計(jì)算出的菏澤市環(huán)境受體中PM2.5的5種源類的分擔(dān)率如圖5所示. 由圖5可以看出，二次無機(jī)鹽源類是菏澤PM2.5的首要貢獻(xiàn)源類，分擔(dān)率為32.61%；其次為機(jī)動(dòng)車排放(分擔(dān)率為22.60%)，揚(yáng)塵(分擔(dān)率為19.54%)，煤煙塵(分擔(dān)率為16.25%)和建筑水泥塵(分擔(dān)率為9.00%). 二次無機(jī)鹽，機(jī)動(dòng)車排放，揚(yáng)塵和煤煙塵都是菏澤市環(huán)境受體PM2.5的重要排放源類，貢獻(xiàn)值分別為29.67、20.56、17.77和14.78 μgm3. 其中，建筑水泥塵(8.19 μgm3)對(duì)菏澤PM2.5的貢獻(xiàn)相對(duì)較小.

圖5 PMF模型解析PM2.5各類源的分擔(dān)率Fig.5 Source contributions of PM2.5 calculated by PMF model

近年來，相關(guān)學(xué)者對(duì)京津冀大氣污染傳輸通道上很多城市環(huán)境受體中的PM2.5進(jìn)行了源解析研究. 如LIU等[22]基于2015—2016年菏澤的PM2.5樣品解析了顆粒物來源，結(jié)果表明二次源(26.5%)、煤煙塵(17.2%)、機(jī)動(dòng)車排放(16.5%)和土壤塵(11.5%)為主要貢獻(xiàn)源類；MENG等[15]研究表明，邯鄲市環(huán)境受體中PM2.5的主要貢獻(xiàn)源類分別是二次無機(jī)鹽、煤煙塵與生物質(zhì)燃燒混合源(46.1%)、揚(yáng)塵(25.8%)和機(jī)動(dòng)車排放(12.3%)；FENG等[19]對(duì)新鄉(xiāng)進(jìn)行了源解析得到PM2.5主要來源分別是燃燒源(61%)、機(jī)動(dòng)車排放(27.0%)、土壤塵(8.72%)和道路塵(3.28%)；GU等[35]解析了各類源對(duì)濟(jì)南環(huán)境受體中PM2.5的貢獻(xiàn)，結(jié)果為生物質(zhì)燃燒與煤燃燒(38.00～46.23%)、二次無機(jī)鹽(34.98～36.86%)和土壤塵(10.17～16.91%). 可以看出，二次源、燃煤和工業(yè)是京津冀大氣污染傳輸通道城市環(huán)境受體中PM2.5的主要排放源. 盡管如此，各城市的研究結(jié)果存在一定差異性，這可能與城市間不同的發(fā)展模式、能源和工業(yè)結(jié)構(gòu)、地形地勢(shì)以及人類活動(dòng)水平有關(guān)[22].

3.3 菏澤市顆粒物源的潛在來向分析

為了量化每種源的方向貢獻(xiàn)，運(yùn)用后軌跡模型識(shí)別源的潛在方向. 如表2和圖6所示，軌跡被聚成4類(在菏澤的采樣期間共識(shí)別出4個(gè)方向)：①東南(方向1，后軌跡的數(shù)目為：n1=216)；②正西(方向2，n2=131)；③西北(方向3，n3=204)；④正東(方向4，n4=380). 來自正東的軌跡數(shù)占比最大，為40.82%，其次是東南、西北和正西，占比分別為23.20%、21.91%和14.07%.

表2 源方向解析得到的菏澤PM2.5各源類的源方向貢獻(xiàn)和分擔(dān)率

3.4 菏澤市環(huán)境受體中不同來向的顆粒物的源貢獻(xiàn)

由PMF得到每種源類的源貢獻(xiàn)的時(shí)間序列，與不同方向上聚類的后軌跡對(duì)應(yīng)結(jié)合，得到每種源類的源方向貢獻(xiàn)和分擔(dān)率，源方向解析的結(jié)果如表2和圖6所示.

由表2和圖6可知，各源類來自于4個(gè)方向(東南、正西、西北、正東)的分擔(dān)率分別是機(jī)動(dòng)車排放(1.39%、4.44%、7.47%和8.22%)，二次無機(jī)鹽(8.49%、5.01%、6.65%和12.88%)，建筑水泥塵(2.22%、1.88%、1.27%和3.56%)，煤煙塵(4.56%、1.93%、2.16%和7.28%)和揚(yáng)塵(4.95%、3.65%、4.12%和6.92%). 來自方向4(正東)的二次無機(jī)鹽對(duì)菏澤的PM2.5貢獻(xiàn)最大(11.92 μgm3和12.88%)，其次是來自方向1(東南)的二次無機(jī)鹽(7.86 μgm3和8.49%)和來自方向4(正東)的機(jī)動(dòng)車排放(7.61 μgm3和8.22%). 來自方向3(西北)的建筑水泥塵對(duì)PM2.5貢獻(xiàn)最小(1.17 μgm3和1.27%). 可以看出，來自4個(gè)方向的揚(yáng)塵、機(jī)動(dòng)車排放和二次無機(jī)鹽對(duì)菏澤的PM2.5均表現(xiàn)出較高的分擔(dān)率. 其中，來自東方的各源類的分擔(dān)率均較高；而其他方向各源類的分擔(dān)率表現(xiàn)出明顯的差異性. 源的方向貢獻(xiàn)是受日排放模式和采樣期的大氣輸送模式共同影響的[20]. 因此，該研究中各源類的方向貢獻(xiàn)差異可能與來自菏澤市4個(gè)方向上的傳輸氣團(tuán)的軌跡數(shù)、源的日排放模式及采樣期的大氣輸送模式密切相關(guān).

因子1(機(jī)動(dòng)車排放)在西北和東方的貢獻(xiàn)值和分擔(dān)率較高，這可能與菏澤西北部屬于教育、交通商業(yè)混合區(qū)，車流量較高[22]，并且來自東部的氣團(tuán)傳輸軌跡較多(占總軌跡數(shù)的40.82%)有關(guān)(見圖6). 因子2(二次無機(jī)鹽)在東方和東南方的貢獻(xiàn)較高，可能與菏澤東部的燃煤電廠以及來自東部的較多的氣團(tuán)傳輸軌跡有關(guān)，因?yàn)殡姀S燃煤排放的SO2和NOx是二次無機(jī)鹽的重要前體物[22]. 因子3(建筑水泥塵)和因子5(揚(yáng)塵)在東方和東南方的貢獻(xiàn)較高，這可能與菏澤東部和東南部較多的建筑施工活動(dòng)以及來自東部較多的氣團(tuán)傳輸軌跡有關(guān)(見圖6)；另外，菏澤的正東和東南方向存在大量的農(nóng)田和未鋪裝路面. 此外，來自正西的各因子的貢獻(xiàn)相對(duì)較小(見圖6)，這可能與菏澤正西是臨近村莊的郊區(qū)，污染較輕有關(guān).

目前，TIAN等[20]已經(jīng)應(yīng)用SDA法對(duì)成都的環(huán)境空氣中PM2.5進(jìn)行了源方向解析研究，研究發(fā)現(xiàn)，東北、西南偏南、西南和正西是影響成都環(huán)境空氣中PM2.5的4個(gè)主要潛在源方向，地殼塵、機(jī)動(dòng)車排放、燃煤和二次硫酸鹽被識(shí)別為對(duì)顆粒物有重要貢獻(xiàn)的源類. 筆者與TIAN等[20]均對(duì)PM2.5的源貢獻(xiàn)進(jìn)行來向解析，所取得的研究結(jié)果均與當(dāng)?shù)貙?shí)際的源分布情況相符，顯示出源方向解析法在污染應(yīng)用方面的可行性. 同時(shí)，相關(guān)研究成果對(duì)于當(dāng)?shù)豍M2.5排放源的防控具有實(shí)際的指導(dǎo)意義.

注： 底圖于2016年11月3日自國家基礎(chǔ)地理信息系統(tǒng)(http:nfgis.nsdi.gov.cn)下載. 審圖號(hào)： GS (2014) 6032.右下角圖例中各數(shù)值表示每種顏色的聚類類型所對(duì)應(yīng)的軌跡數(shù)占總氣流軌跡數(shù)的百分比(%).(1)(2)(3)(4)分別代表聚類1、2、3、4.

圖6 菏澤市72 h后軌跡聚類及PM2.5中各源類在各聚類方向上的分擔(dān)率Fig.6 The clusters of the 72 h air mass backward trajectories and the percentages of PM2.5 sources at each cluster direction in Heze City

4 結(jié)論

a) 作為京津冀大氣污染傳輸通道上一座典型的中型城市，菏澤市PM2.5污染形勢(shì)嚴(yán)峻.ρ(PM2.5)平均值為92.54 μgm3. SO42-、NO3-和NH4+是菏澤市大氣顆粒物PM2.5的主要化學(xué)組分，并且硫酸銨、硫酸氫銨和硝酸銨可能是NH4+的主要存在形式. 菏澤市環(huán)境受體中可能存在一定的二次有機(jī)氣溶膠污染.

b) 根據(jù)PMF模擬時(shí)Q值的變化、排放源清單以及實(shí)地調(diào)查，最終確定菏澤環(huán)境受體中PM2.5的5類主要排放源，分別為二次無機(jī)鹽、機(jī)動(dòng)車排放、揚(yáng)塵源、煤煙塵和建筑水泥塵，其分擔(dān)率分別為32.61%、22.60%、19.54%、16.25%和9.00%.

c) 基于源方向解析方法，菏澤市環(huán)境受體中PM2.5的主要貢獻(xiàn)源類主要來自4個(gè)潛在方向，分別為東南、正西、西北和正東. 源方向解析的結(jié)果顯示，來自4個(gè)方向的二次無機(jī)鹽、揚(yáng)塵源、煤煙塵和機(jī)動(dòng)車排放均對(duì)菏澤PM2.5貢獻(xiàn)了較高的比例. 其中，來自正東的各源類的分擔(dān)率均較高；而其他方向各源類的分擔(dān)率表現(xiàn)出明顯的差異性.

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SourceDirectionalApportionmentofPM2.5inHezeCity

WANG Lu1, BI Xiaohui1, LIU Baoshuang1*, WU Jianhui1, ZHANG Yufen1, FENG Yinchang1, ZHANG Qinxun2

1.State Environmental Protection Key Laboratory of Urban Ambient Air Particulate Matter Pollution Prevention and Control, College of Environmental Science and Engineering, Nankai University, Tianjin 300350, China2.Heze Environmental Monitoring Center Station, Heze 274000, China

To quantify contributions from each source-category derived from various directions, ambient PM2.5data were collected from Heze City, which is a typical city in the Jing-Jin-Ji atmospheric pollution transport channel. The data were analyzed by a method called ‘source directional apportionment’ (SDA), combining the positive matrix factorization (PMF) model and backward trajectories cluster analysis. The results showed that theρ(PM2.5) varied in the range of 42.73-191.72 μgm3, with an average concentration of 92.54 μgm3. SO42-, NO3-and NH4+were major compositions of PM2.5in Heze City. The average values ofρ(SO42-),ρ(NO3-) andρ(NH4+) were 29.78, 22.11 and 7.91 μgm3, respectively. The sum of three compositions accounted for 63.54% of the totalρ(PM2.5). The results of the PMF model indicated that secondary sources (32.61%), vehicle exhaust(22.60%), fugitive dust (19.54%), coal combustion (16.25%) and construction dust (9.00%) were the primary contributors to PM2.5in Heze City. Four potential source-directions were identified by using backward trajectory analysis during the sampling period. The percentages of source directional contributions from the directions 1 to 4 (southeast, west, northwest and east) were estimated as follows:secondary sources (8.49%, 5.01%, 6.65% and 12.88%, respectively), vehicle exhaust (1.39%, 4.44%, 7.47% and 8.22%, respectively), fugitive dust (4.95%, 3.65%, 4.12% and 6.92%, respectively), coal combustion (4.56%, 1.93%, 2.16% and 7.28%, respectively) and construction dust (2.22%, 1.88%, 1.27% and 3.56%, respectively). The study suggested that PM2.5pollution is serious in Heze City, and that secondary sources, vehicle exhaust and fugitive dust were the major contributors to the air pollution. In addition, all the sources from east of Heze City presented relatively high contributions.

PM2.5; positive matrix factorization (PMF); backward trajectories cluster analysis; source directional apportionment (SDA)

2017-04-30

2017-08-16

國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目(2016YFC0208500)；國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(21407081)；天津市應(yīng)用基礎(chǔ)與前沿技術(shù)研究計(jì)劃項(xiàng)目(13JCQNJC08300)

王露(1994-)，女，山西長治人，846153336@qq.com.

*責(zé)任作者，劉保雙(1986-)，男，山東魚臺(tái)人，博士，主要從事顆粒物來源解析及空氣污染防治研究，lbsnankai@foxmail.com

王露,畢曉輝,劉保雙,等.菏澤市PM2.5源方向解析研究[J].環(huán)境科學(xué)研究,2017,30(12):1849-1858.

WANG Lu,BI Xiaohui,LIU Baoshuang,etal.Source directional apportionment of PM2.5in Heze City[J].Research of Environmental Sciences,2017,30(12):1849-1858.

X823

1001-6929(2017)12-1849-10

A

10.13198j.issn.1001-6929.2017.03.14