(1.遼寧省分析科學(xué)研究院 遼寧省標(biāo)準(zhǔn)化體系建設(shè)工程技術(shù)研究中心，沈陽(yáng) 110015；2.青島科技大學(xué)化工學(xué)院，青島 266042)

硫氰酸胺和硫脲混合物中硫氰酸銨含量的測(cè)定

李紅1丁靜2曹鳳德2成麗丹2葛曉萍2

(1.遼寧省分析科學(xué)研究院 遼寧省標(biāo)準(zhǔn)化體系建設(shè)工程技術(shù)研究中心，沈陽(yáng) 110015；2.青島科技大學(xué)化工學(xué)院，青島 266042)

建立了硫氰酸銨和硫脲混合物中硫氰酸胺含量的測(cè)定方法，采用滴定和高效液相色譜法組合，先通過滴定法獲得硫氰酸胺和硫脲的總量，然后通過高效液相色譜法確定其中硫脲的含量，再通過差值計(jì)算獲得硫氰酸胺的含量。高效液相色譜法測(cè)定硫脲含量時(shí)，采用BDS-C18色譜柱，以40%甲醇-水溶液為流動(dòng)相，二極管陣列檢測(cè)器檢測(cè)，外標(biāo)法定量分析硫脲的含量。線性方程為y= 141355x+ 88900，相關(guān)系數(shù)為0.9915，定量限為10 mg/L。50 mg、100 mg、200 mg 3個(gè)水平的平均加標(biāo)回收率為96.4%，測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差 (n = 5) 在1.0～1.5%之間。該測(cè)定方法準(zhǔn)確可靠，精密度高，是準(zhǔn)確分析硫氰酸銨和硫脲混合物中硫氰酸胺含量的有效方法。

硫氰酸銨 硫脲 滴定法 HPLC

硫脲是重要的化工原料，被廣泛的應(yīng)用于藥物[1-3]、染料[4-6]、壓塑粉[7]、橡膠硫化促進(jìn)劑[8]、貴金屬礦物浮選劑等的制備[9-11]?，F(xiàn)有的硫脲生產(chǎn)工藝大都存在著路線長(zhǎng)，污染大等不足。隨著對(duì)大氣污染尤其是含硫污染物排放的控制[12-14]，采用焦化脫硫提鹽工藝從脫硫液中制備硫氰酸銨是目前工廠廣泛采用的手段；而將脫硫副產(chǎn)物硫氰酸銨高效轉(zhuǎn)化為附加值高，應(yīng)用廣泛的化工原料硫脲[15，16]，是符合綠色環(huán)保理念且具有強(qiáng)大競(jìng)爭(zhēng)力的硫脲生產(chǎn)工藝。該工藝過程中勢(shì)必會(huì)產(chǎn)生硫氰酸銨和硫脲的混合物，而采用滴定法[17]測(cè)定硫氰酸胺和硫脲混合物中任一組分的含量時(shí)，由于硫脲和硫氰酸銨在滴定過程中存在著相互轉(zhuǎn)化，因此不能準(zhǔn)確的獲得硫氰酸銨和硫脲混合物中各組分的含量，這為研究硫氰酸銨制備硫脲的工藝帶來了巨大困難。

為研究硫氰酸銨轉(zhuǎn)化為硫脲生產(chǎn)過程中硫氰酸銨的轉(zhuǎn)化率，建立一種快速有效的硫氰酸銨含量分析方法就顯得十分必要。由于市售的分析純硫氰酸銨樣品中均含有少量硫脲，因此高效液相色譜法無(wú)法直接用于測(cè)定硫氰酸胺含量；鑒于純硫脲標(biāo)準(zhǔn)品易得，而純硫氰酸銨標(biāo)準(zhǔn)品無(wú)法獲得，本實(shí)驗(yàn)采用了滴定法和高效液相色譜法結(jié)合，先采用滴定法測(cè)出硫脲和硫氰酸銨混合物中硫脲和硫氰酸銨的總量，再利用高效液相色譜法測(cè)出其中硫脲的含量，然后通過差值計(jì)算得出硫氰酸銨的含量，該方法避免了滴定法測(cè)定硫氰酸銨和硫脲混合物中硫氰酸銨含量不準(zhǔn)確的不足，為快速鑒定硫氰酸銨和硫脲混合物中硫氰酸銨的含量提供了依據(jù)。

1 材料和方法

1.1 材料與儀器

WATERSe2695型高效液相色譜儀，二極管陣列檢測(cè)器(沃特世科技(上海)有限公司)；Millipore超純水機(jī)(美國(guó)Millipore公司)。

硫脲(99%)，硫氰酸銨( 98.5%)，硝酸，硝酸銀，硫酸鐵銨，硫氰酸鈉，以上試劑均為分析純；甲醇為色譜純；硫氰酸銨樣品(含硫脲)由山東某工廠提供；試驗(yàn)用水為二次去離子水。

硝酸溶液(25%)：移取硝酸250 mL，加水稀釋至1000 mL，搖勻。

硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液(cAgNO3= 0.1 mol/L)：稱取17.5 g硝酸銀，溶于1000 mL水中，搖勻，貯存于密閉的棕色瓶中。按GB/T 9725-2007的規(guī)定進(jìn)行標(biāo)定。

硫酸鐵銨指示液(80 g/L)：稱取8.0 g硫酸鐵銨，溶于100 mL水中，搖勻。

硫氰酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液(cNaCNS=0.1 mol/L)：稱取8.2 g硫氰酸鈉，溶于1000 mL水中，搖勻。按GB/T 9725-2007的規(guī)定進(jìn)行標(biāo)定。

硫脲標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液：稱取1.5 g硫脲標(biāo)準(zhǔn)品，置于1000 mL 容量瓶中，加甲醇定容，得到硫脲標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液(1500 mg/L)。

硫脲標(biāo)準(zhǔn)溶液：分別移取0.5、1.5、2.5、4.0、5.0 mL的硫脲標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液，置于25 mL容量瓶中，加甲醇定容，得到硫脲質(zhì)量濃度為30、90、150、240、300 mg/L的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液。

1.2 色譜條件

色譜柱為BDS-C18(4.6 mm×250 mm)色譜柱，流動(dòng)相為40%的甲醇-水，流速0.5 mL/min，掃描波長(zhǎng)210～400 nm，柱溫箱溫度為25 ℃，進(jìn)樣量為10 μL。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 樣品前處理

稱取0.1g樣品(硫氰酸銨和硫脲混合物)，加甲醇定容至1000 mL，經(jīng)0.22 μm濾膜過濾后取10 μL進(jìn)行高效液相色譜分析。

1.3.2 樣品滴定方法

稱取75℃～80℃下干燥后的樣品(硫氰酸銨和硫脲混合物)0.3 g，置于250 mL三角燒瓶中， 50 mL蒸餾水溶解后，加入5 mL硝酸溶液，在搖動(dòng)下滴加50 mL硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液，加入1 mL硫酸鐵銨指示液，用硫氰酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定，當(dāng)溶液至完全澄清，呈淺棕紅色，且放置30分鐘不消失 即為終點(diǎn)。

1.3.3 色譜測(cè)定硫脲標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

將硫脲系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，經(jīng)0.22 μm濾膜過濾后進(jìn)入高效液相色譜分析，將色譜峰濃度與其對(duì)應(yīng)峰面積繪制成標(biāo)準(zhǔn)曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 檢測(cè)波長(zhǎng)的確定

對(duì)5個(gè)不同濃度的硫脲標(biāo)準(zhǔn)溶液以及樣品，在210～400 nm范圍內(nèi)進(jìn)行紫外可見光譜掃描，光譜圖如圖1所示，硫脲的最大吸收波長(zhǎng)為237.7 nm。

圖1 硫脲的最大吸收波長(zhǎng)

2.2 流動(dòng)相的選擇

對(duì)流動(dòng)相甲醇-水進(jìn)行比例、流速的單因素實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明：甲醇 ∶水=40 ∶60，流速0.5 mL/ min時(shí)分離效果較好，色譜圖如圖2、圖3所示。

圖2 硫脲標(biāo)準(zhǔn)溶液色譜圖

圖3 實(shí)際樣品色譜圖

2.3 硫脲測(cè)定線性范圍與檢出限

將硫脲標(biāo)準(zhǔn)品用甲醇稀釋配制成30、90、150、240、300 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液，經(jīng)0.22 μm濾膜過濾后，在已確定的色譜條件下進(jìn)行分析，建立濃度與峰面積的標(biāo)準(zhǔn)曲線。如圖4所示，5個(gè)不同濃度與其對(duì)應(yīng)的峰面積呈良好的線性關(guān)系，線性回歸方程為y= 141355x+ 88900，線性相關(guān)系數(shù)R2= 0.9915。以3倍信噪比(3S/N)確定檢出限(LOD)，以10倍信噪比(10S/N)確定定量限(LOQ)，結(jié)果表明，硫脲的檢出限度為3 mg/L，定量限為10 mg/L。

圖4 硫脲的標(biāo)準(zhǔn)曲線

2.4 精密度和加標(biāo)回收率

稱取0.1 g 已知濃度的兩個(gè)樣品，分別添加低(50 mg)、中(100 mg)、高(200 mg)3個(gè)水平的標(biāo)準(zhǔn)溶液，按上述1.3.1中的試驗(yàn)步驟，測(cè)定試樣的加標(biāo)回收率。每個(gè)水平樣品平行測(cè)定五次，回收率試驗(yàn)結(jié)果見表1。由表1可知，該測(cè)定方法的精密度為1.0%～1.5%，平均加標(biāo)回收率為96.4%。對(duì)一個(gè)實(shí)際樣品，采用滴定方法測(cè)定出樣品中硫氰酸銨與硫脲總含量為99%，采用高效液相方法測(cè)定出硫脲含量為5.5%，結(jié)合滴定與液相測(cè)定的結(jié)果可計(jì)算出其中硫氰酸銨含量為93.5%。

表1 精密度與加標(biāo)回收率的測(cè)定結(jié)果(n = 5)

3 結(jié)論

結(jié)合滴定法與高效液相色譜法，建立了一個(gè)快速檢測(cè)硫氰酸銨和硫脲混合物中硫氰酸銨含量的方法。該方法準(zhǔn)確可靠，精密度高，是分析硫氰酸銨和硫脲混合物中硫氰酸銨含量的有效方法。

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DeterminationofammoniumthiocyanateinthemixtureofammoniumthiocyanateandsulfoureabytitrationcombinedwithHPLC.

LiHong1,DingJing2,CaoFengde2,ChengLidan2,GeXiaoping2

(1.LiaoningProvinceAcademyofAnalyticSciences，StandardSystemEngineeringResearchCenterofLiaoningProvince，Shenyang110015，China；2.CollegeofChemicalEngineering,QingdaoUniversityofScienceandTechnology,Qingdao266042，China)

The total amount of ammonium thiocyanate and thiourea was detemined by titration and thiourea by HPLC. Then ammonium thiocyanate was calculated by differences of the two results. Thiourea was separated by HPLC on BDS-C18 column using 40% methanol water solution as mobile phase and detected by diode array detector. The minimum detection limit was 3 μg/L and the linear equation y=0.007x+760.72, the correlation coefficient 0.9915，the recovery 95.9%. The method is effective to determine the ammonium thiocyanate in the mixture with high accuracy and precision.

ammonium thiocyanate; thiourea: titration; HPLC

遼寧省大型儀器設(shè)備共享服務(wù)平臺(tái)能力建設(shè)基金項(xiàng)目(2016LD0110)

10.3969/j.issn.1001-232x.2017.05.008

2017-06-05

李 紅，女，1978年出生，碩士研究生，主要從事有機(jī)污染物研究，E-mail：lh_9214@126.com。