(遼寧省分析科學(xué)研究院，遼寧省標(biāo)準(zhǔn)化體系建設(shè)工程技術(shù)研究中心，沈陽(yáng) 110015)

熱脫附-氣相色譜-質(zhì)譜法測(cè)定空氣中24種揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)

趙海波田福林王志嘉李紅任雪冬

(遼寧省分析科學(xué)研究院，遼寧省標(biāo)準(zhǔn)化體系建設(shè)工程技術(shù)研究中心，沈陽(yáng) 110015)

采用熱脫附-氣相色譜-質(zhì)譜法測(cè)定空氣中24種揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs) 。樣品經(jīng)吸附并經(jīng)過(guò)熱脫附解析，再經(jīng)DB-35MS色譜柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)分離，利用質(zhì)譜的選擇離子監(jiān)測(cè)(SIM)模式進(jìn)行定性和定量。24種VOCs的濃度在5～100 mg·L-1范圍內(nèi)與其峰面積呈線(xiàn)性關(guān)系，檢出限(3S/N)在0.003～0.113μg·m-3之間。添加混標(biāo)濃度為10mg·L-1加標(biāo)回收率在80.5～115.8 %之間， 測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差 (n = 6) 在2.2～5.6 %之間。

熱脫附 氣相色譜/質(zhì)譜 揮發(fā)性有機(jī)物

揮發(fā)性有機(jī)物，常用VOCs表示，VOCs的主要來(lái)源工業(yè)廢氣、汽車(chē)尾氣、光化學(xué)污染、建筑和裝飾材料、家具、 家用電器、汽車(chē)內(nèi)飾件生產(chǎn)等[1-5]。揮發(fā)性VOCs的危害很明顯，當(dāng)居室中VOCs濃度超過(guò)一定濃度時(shí)，在短時(shí)間內(nèi)人們感到頭痛、惡心、嘔吐、四肢乏力；嚴(yán)重時(shí)會(huì)抽搐、昏迷、記憶力減退。VOCs傷害人的肝臟、腎臟、大腦和神經(jīng)系統(tǒng)。VOCs污染已引起各國(guó)重視[6-8]。

GC-MS對(duì)氣體樣品的引入方式主要有直接進(jìn)樣[9]、固相微萃取頂空進(jìn)樣[10]和熱脫附進(jìn)樣等[11]。熱脫附技術(shù)是20世紀(jì)80年代出現(xiàn)的一種新的樣品分析處理技術(shù)，具有操作簡(jiǎn)便、節(jié)省溶劑等優(yōu)點(diǎn)[12-14]，其在空氣中揮發(fā)性有機(jī)化合物(如苯系物) 以及揮發(fā)性香氣成分的分析等方面已有較多應(yīng)用[15，16]。

本研究利用熱脫附-氣相色譜-質(zhì)譜法建立了空氣中24種揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)快速分析的方法，完成了質(zhì)譜條件的優(yōu)化，提高了靈敏度，縮短了分析時(shí)間，保證了回收率。為空氣中的VOCs檢測(cè)提供了技術(shù)支持。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與設(shè)備

Agilent 7890A-7000B型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀；MARKES UNITY 熱脫附儀；Tenax-TA 采樣管(不銹鋼管，外徑6mm，使用前在300℃下活化1h。)Agilent精密氣體流量計(jì)5067-0223。

1.2 儀器工作條件

氣相色譜條件： Agilent DB-35MS 毛細(xì)管柱(30m×0.25mm×0.25μm)；程序升溫：初始溫度 30℃，保持3.5min；以40℃·min-1速率升至160℃，保持10min。進(jìn)樣口溫度：250℃。熱脫附進(jìn)樣。

質(zhì)譜條件：電子轟擊離子源(EI)，離子源溫度230℃，能量70eV,四級(jí)桿溫度150℃，監(jiān)測(cè)方式為：全掃描和選擇離子監(jiān)測(cè)，掃描范圍(m/z)50～600。

1.3 熱脫附條件：

采樣管脫附溫度300℃，脫附時(shí)間3min，脫附氣流速為40 mL·min-1；冷阱溫度為-10℃，冷阱脫附溫度為300℃，脫附時(shí)間5min，分流模式，脫附氣流速為10mL·min-1。傳輸線(xiàn)溫度為140℃。

1.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的準(zhǔn)備

用購(gòu)買(mǎi)的混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，配制目標(biāo)物濃度分別為5.00、10.0、25.0、50.0、100 mg · L-1標(biāo)準(zhǔn)樣品，用微量注射器依次移取1.0μL標(biāo)準(zhǔn)系列溶液注入采樣管中進(jìn)行測(cè)定并繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 質(zhì)譜條件的優(yōu)化

采用全掃描模式對(duì)100 mg·L-1的24種VOCs混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行全掃描分析，獲得各化合物的一級(jí)質(zhì)譜圖。根據(jù)各目標(biāo)化合物的質(zhì)譜圖，選擇2～3個(gè)離子作為母離子。

對(duì)選出的特征母離子，進(jìn)行選擇離子監(jiān)測(cè)。從而得到各化合物的定性和定量離子。按上述優(yōu)化條件對(duì)24種VOCs混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)樣分析，得到選擇離子監(jiān)測(cè)模式下的總離子流色譜圖，見(jiàn)圖1。通過(guò)優(yōu)化柱溫條件，24種揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)可在30min內(nèi)實(shí)現(xiàn)基線(xiàn)分離。優(yōu)化后的各定性、定量離子見(jiàn)表1。

圖1 混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的總離子流圖

2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)與檢出限

在選定的色譜和質(zhì)譜分析條件下對(duì)1.4中的系列混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)GC-MS/MS分析,每個(gè)質(zhì)量濃度水平重復(fù)進(jìn)樣3次。以各化合物的峰面積(y)為縱坐標(biāo)，對(duì)應(yīng)質(zhì)量濃度(x ，mg·L-1)為橫坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)，得線(xiàn)性方程及相關(guān)系數(shù)(見(jiàn)表2)。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，在5～100 mg·L-1濃度范圍內(nèi)，該方法的線(xiàn)性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)為0.9853～0.9996。按照吸附氣體體積2L計(jì)算，以3倍信噪比(3S/N)確定檢出限(LOD)，以10倍信噪比(10S/N)確定定量限(LOQ)，結(jié)果表明，24種目標(biāo)化合物的檢出限為0.003～0.113μg·m-3，定量限0.011～0.378μg·m-3。

表1 24種VOCs的色譜保留時(shí)間和定性、定量離子

表2 標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)方程

續(xù)表2

2.3 加標(biāo)回收率和精密度

取老化好的空白采樣管，用微量進(jìn)樣器加入10 mg·L-1的混合表樣1μL，按上述1.3中的試驗(yàn)步驟，測(cè)定試樣的添加回收率。每個(gè)水平樣品平行測(cè)定6次，回收率試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。由表3可知，24種目標(biāo)化合物的加標(biāo)回收率為80.5～115.8%；相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為2.2～5.6%(n=6)，能夠滿(mǎn)足定量分析的要求。

表3 精密度和回收率試驗(yàn)結(jié)果(n=6)

續(xù)表3

續(xù)表3

2.4 室內(nèi)空氣分析

選取一處新裝修的3個(gè)房間，按照試驗(yàn)方法進(jìn)行測(cè)定，采集2L空氣，結(jié)果見(jiàn)表4，總離子流圖見(jiàn)圖2。

從測(cè)定結(jié)果來(lái)看，所選取的新裝修的房間空氣中揮發(fā)性有機(jī)物主要是苯，甲苯，二甲苯，間，對(duì)-二甲苯，苯乙烯類(lèi)，這與裝修房間所用的材料有直接關(guān)系16，這些化合物都具有毒性，對(duì)人人體健康十分不利。

本工作建立了熱脫附-氣相色譜-質(zhì)譜法測(cè)定空氣中24種揮發(fā)性有機(jī)物的方法。該方法檢測(cè)重復(fù)性好，靈敏度高，結(jié)果準(zhǔn)確可靠，實(shí)用性強(qiáng)，適用于室內(nèi)空氣的快速定性、定量分析，可為保護(hù)人們的健康提供科學(xué)的決策依據(jù)。

表4 室內(nèi)空氣樣本分析結(jié)果

圖2 室內(nèi)空氣樣本總離子流圖

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Determinationof24Volatileorganiccompounds(VOCs)inairbythermaldesorptionandgaschromatography-massspectrometry.

ZhaoHaibo，TianFulin，WangZhijia,LiHong，RenXuedong

(LiaoningProvinceAcademyofAnalyticSciences，StandardSystemEngineeringResearchCenterofLiaoningProvince，Shenyang110015，China)

The sample was adsorbed and analyzed by a thermal desorption device, then separated on DB-35MS column (30 m x 0.25 mm x 0.25 m), qualitatively and quantitatively determined by selective ion monitoring (SIM) model of mass spectrometry. The concentration of 24 VOCs was linearly related to its peak area in the range of 5-100 mg·L-1, and the detection limit (3S/N) was between 0.003-0.113μg·m-3. The concentration of spiked mixture was 10 mg·L-1, and the recoveries were 80.5%-115.8% with the relative standard deviation (n = 6) of the measured value 2.2%-5.6%.

thermal desorption; gas chromatography-mass spectrometry; volatile organic compounds

遼寧省自然科學(xué)基金(20170540479)

10.3969/j.issn.1001-232x.2017.05.010

2017-05-16

趙海波，男，1981年出生，碩士，主要從事分析化學(xué)研究工作，E-mail：67730160@qq.com。