段海潮 易平貴＊, 于賢勇 李筱芳 劉 武 蘇 劍

1，3，5，7-四甲基氟硼二吡咯甲川的合成、晶體結(jié)構(gòu)及密度泛函理論研究

段海潮1易平貴＊,1于賢勇1李筱芳1劉 武1蘇 劍2

(1湖南科技大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，理論有機(jī)化學(xué)與功能分子教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，分子構(gòu)效關(guān)系湖南省普通高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湘潭 411201)
(2南京大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，南京 210023)

以2,4-二甲基吡咯、原甲酸三乙酯以及對甲苯磺酸為原料,無溶劑下合成了1，3，5，7-四甲基對甲苯磺酸二吡咯甲川(T1)；以T1、三氟化硼乙醚以及三乙胺為原料，無溶劑下合成了1，3，5，7-四甲基氟硼二吡咯甲川(F1)。利用1H NMR和X射線單晶衍射對其進(jìn)行了表征。結(jié)果表明：T1屬于單斜晶系，P21/c空間群，晶胞參數(shù)為a=0.777 3(3)nm，b=1.518 5(5)nm，c=1.612 2(5)nm，β=91.923(12)°，V=1.901 9(11)nm3，Z=4；F1 屬于單斜晶系，P21/n 空間群，晶胞參數(shù)為 a=0.775 02(1)nm，b=1.444 20(3)nm，c=1.174 35(2)nm，β=107.779 5(9)°，V=1.251 65(4)nm3，Z=4。在4種不同溶劑中，測定了T1的紫外可見光譜、F1的紫外可見光譜和穩(wěn)態(tài)熒光光譜。將密度泛函計(jì)算與前線軌道理論相結(jié)合，研究了T1和F1可能的衍生方式。

1，3，5，7-四甲基氟硼二吡咯甲川；核磁共振；晶體結(jié)構(gòu)；熒光光譜；密度泛函理論

0 引 言

與傳統(tǒng)染料相比，氟硼二吡咯甲川(Scheme 1)類熒光染料大多具有優(yōu)異的光化學(xué)物理性能[1]。該類染料作為一種常見的近紅外熒光染料，具有摩爾消光系數(shù)大、熒光量子產(chǎn)率高、光穩(wěn)定性好、結(jié)構(gòu)易于修飾、不易受環(huán)境溶液pH值影響等優(yōu)點(diǎn)，已成為研究的熱點(diǎn)[2]。由于其優(yōu)良的光物理特性，氟硼二吡咯甲川熒光染料被廣泛應(yīng)用于熒光標(biāo)記、熒光探針、電致發(fā)光器件如可調(diào)的激光器件、固態(tài)太陽能集線器、熒光開關(guān)等領(lǐng)域[3]。

Scheme 1 Structure of 1,3,5,7-tetramethyl-4,4-difluoro-4-bora-3a,4a-diaza-s-indacene

近50年來，國內(nèi)外研究工作者對這類化合物進(jìn)行了深入的研究。1968年，此類熒光染料首次被Treibs和Kreuzer發(fā)現(xiàn)。1985年，Worries和Koek等首次在2位引入了磺酸基；此項(xiàng)研究為該染料廣泛應(yīng)用于生物分析領(lǐng)域開辟了新的道路，使人們認(rèn)識到了此類染料潛在的應(yīng)用價值[4]。吡咯上沒有取代基[5]的和吡咯上有取代基[6]的該類化合物均有報導(dǎo)。為增加激發(fā)和發(fā)射波長以及促進(jìn)該類材料在離子檢測方面的應(yīng)用，研究人員傾向于在meso位[7]、2，6位[8]、3，5 位[9]以及 4 位[10]實(shí)現(xiàn)衍生。

先前雖有關(guān)于1，3，5，7-四甲基氟硼二吡咯甲川的報導(dǎo)，但研究主要集中在合成和熒光方面，鮮見晶體結(jié)構(gòu)和理論方面的研究。鑒于理論對實(shí)驗(yàn)的解釋和預(yù)測方面具有重要意義，本文在合成以原甲酸三乙酯為原料的1，3，5，7-四甲基氟硼二吡咯甲川的基礎(chǔ)上，利用核磁共振技術(shù)和單晶衍射技術(shù)對1，3，5，7-四甲基對甲苯磺酸二吡咯甲川 (以下簡稱T1) 和 1，3，5，7-四甲基氟硼二吡咯甲川 (以下簡稱F1)的分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，結(jié)合密度泛函計(jì)算研究了2種化合物的反應(yīng)性，并合理地解釋了實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

所用試劑均為市售分析純，未經(jīng)進(jìn)一步純化。2，4-二甲基吡咯購于天津希恩思生化科技有限公司，原甲酸三乙酯購于基麗化學(xué)技術(shù)(上海)有限公司，對甲苯磺酸購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司經(jīng)干燥后使用，三乙胺購于西隴化工股份有限公司，三氟化硼乙醚購于山東西亞化學(xué)股份有限公司，水為自制二次蒸餾水。

UV-Vis采用日本島津公司的SHIMADZU UV-2501PC紫外光譜儀測定，穩(wěn)態(tài)熒光采用日本島津公司的Shimadzu RF-5301 PC熒光光譜儀測定，NMR采用瑞士Bruker有限公司的AV 500 MHz核磁共振儀測定，熔點(diǎn)采用上海精密科學(xué)儀器有限公司的WRS-1B數(shù)字熔點(diǎn)儀測定，高分辨質(zhì)譜采用美國Agilent公司的6120 LC/MS型質(zhì)譜儀測定。

1.2 1，3，5，7-四甲基氟硼二吡咯甲川的合成

1，3，5，7-四甲基氟硼二吡咯的合成參照文獻(xiàn)[4]進(jìn)行(Scheme 2)。向25 mL圓底燒瓶中依次加入對甲苯磺酸 (0.344 g，2 mmol)，2，4-二甲基吡咯(415 μL，4 mmol)，然后緩慢滴加原甲酸三乙酯(900 μL)，并同時攪拌，滴加完畢后繼續(xù)攪拌1 h。加入5 mL乙酸乙酯淬滅，減壓抽濾，并用5 mL乙酸乙酯和5 mL石油醚各洗滌1次，50℃真空干燥得紅色固體。將干燥過的紅色固體裝入100 mL茄形瓶中，向瓶中加入6 mL三氟化硼乙醚，磁力攪拌，然后緩慢滴加3 mL三乙胺，滴加完畢后繼續(xù)攪拌1 h。加入20 mL二氯甲烷稀釋，用50 mL二次蒸餾水分解余下的三氟化硼乙醚，分液，再用二次蒸餾水(50 mL×3)洗滌有機(jī)層，將有機(jī)層液體旋干，然后柱層析分離(V乙酸乙酯∶V石油醚=1∶25),收集紅色液體(TLC 上有黃色熒光點(diǎn))。將收集到的紅色液體旋干后，50℃真空干燥得紅色固體0.357 g，產(chǎn)率72%)。

Scheme 2

中間產(chǎn)物 T1：1H NMR(500 MHz，CDCl3)：δ 12.79(s，2H，-NH)，7.86(d，J=8.0 Hz，2H)，7.19(d，J=8.0 Hz，2H)，7.05(s，1H)，6.14(s，2H)，2.49(s，6H)，2.36(s，3H)，2.34(s，6H)。 m.p.194～195 ℃。 T1 為離子化合物，由兩部分組成，分別是二吡咯甲川陽離子(cation，簡稱 C)、對甲苯磺酸根陰離子(anion，簡稱A)。 ESI-HRMS(C20H24N2O3S,CA)，m/z：201.138 4[C]+，573.288 5[C+CA]+。

最終產(chǎn)物 F1：1H NMR(500 MHz，CDCl3)：δ 7.04(s，1H)，6.05(s，2H)，2.53(s，6H)，2.25(s，6H)。 m.p.209～212 ℃。ESI-HRMS(C13H15BF2N2)，m/z：249.136 8[M+H]+。

1.3 晶體結(jié)構(gòu)測定

晶體衍射數(shù)據(jù)在Bruker Smart APEX 1000 CCD衍射儀上，采用石墨單色化Mo Kα射線(λ=0.071 073 nm)在296 K下運(yùn)用φ-ω掃描技術(shù)收集。收集的數(shù)據(jù)通過SAINTPLUS程序還原，SADABS做吸收校正[11-13]；晶體結(jié)構(gòu)用SHELXS-97程序由直接法解出[14-16]并用SHELXL-97程序[17-19]對所有非氫原子坐標(biāo)和各向異性溫度因子進(jìn)行了全矩陣最小二乘法精修。有關(guān)晶體的詳細(xì)信息列于表1和表2中。

CCDC：1578792，T1；1578790，F(xiàn)1。

表1 T1和F1的結(jié)構(gòu)精修參數(shù)Table 1 Structure refinement parameters for T1 and F1

表 2 T1 和 F1 晶體的部分鍵長(nm)、鍵角(°)及二面角(°)Table 2 Selected bond lengths(nm),bond angles(°)and dihedral angles(°)for T1 and F1

1.4 計(jì)算方法

采用密度泛函理論 (DFT)的計(jì)算方法，擬在B3LYP/6-31G(d)水平上，對氣相條件下T1和F1進(jìn)行全優(yōu)化，通過振動頻率分析確認(rèn)其穩(wěn)定性。計(jì)算溶劑作用時，在B3LYP/6-31G(d)水平上[20-24]結(jié)合PCM模型[25-28]對其基態(tài)進(jìn)行全優(yōu)化。全部計(jì)算在Gaussian 09軟件包[29]上完成。

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)

2.1.1 中間產(chǎn)物T1

T1的結(jié)構(gòu)如圖1所示。圖1中，2個吡咯環(huán)構(gòu)成的二面角約為2°左右，接近于共平面。C5-C6和C6-C9鍵長分別為0.139 3(7)、0.137 5(7)nm，均接近于共軛環(huán)的雙鍵鍵長0.138 nm。C5-C6-C9鍵角為134.2(4)°，接近于平面正八邊形內(nèi)角135°。上述結(jié)果可能是由于C6與2個吡咯環(huán)形成了較好的共軛，并且與 C5、C9、N1、N2、O1 以及 2 個氫原子形成了類似于平面八元環(huán)的結(jié)構(gòu)。

圖1 T1的分子結(jié)構(gòu)Fig.1 Molecular structure of T1

2.1.2 最終產(chǎn)物F1

F1 的結(jié)構(gòu)如圖 2 所示。圖 2 表明，1，3，5，7-四甲基氟硼二吡咯已被成功合成，并有著較好的平面結(jié)構(gòu)。其π電子數(shù)為10，滿足4n+2規(guī)則，因此由休克爾規(guī)則可知，該化合物具有芳香性，易發(fā)生親電取代反應(yīng)。

2.2 紫外可見光譜

圖3和圖4分別為T1及F1的紫外可見光譜。測量時，T1 和 F1 的濃度均為 2×10-5mol·L-1。T1 在環(huán)己烷、乙醇、N，N-二甲基甲酰胺以及水中的最大吸收波長分別為 468、465、467 和 462 nm；其中，乙醇中的T1對465 nm波長光的響應(yīng)最大，此時該化合物的摩爾消光系數(shù)為 9.987×104L·mol-1·cm-1。 F1 在環(huán)己烷、乙醇、N，N-二甲基甲酰胺以及水中的最大吸收波長分別為 508、503、503 和 497 nm；其中，環(huán)己烷中的F1對508 nm波長光的響應(yīng)最大，此時該化合物的摩爾消光系數(shù)為 1.128 5×105L·mol-1·cm-1。

圖2 F1的分子結(jié)構(gòu)Fig.2 Molecular structure of F1

圖3 T1在不同溶劑中的紫外可見光譜Fig.3 UV-Vis spectra of T1 in different solvents

圖4 F1在不同溶劑中的紫外可見光譜Fig.4 UV-Vis spectra of F1 in different solvents

2.3 熒光光譜

圖5為F1的穩(wěn)態(tài)熒光光譜，激發(fā)波長為492 nm，其在環(huán)己烷、N，N-二甲基甲酰胺、乙醇以及水中的最大發(fā)射波長分別為519、516、515和508 nm。從中可以看出，與非極性溶劑環(huán)己烷相比，其余3種極性溶劑中F1的發(fā)射波長都出現(xiàn)了藍(lán)移，這一原因可以歸結(jié)為F1是極性分子。對于極性分子F1，在極性溶劑中基態(tài)能量降低，第一單重激發(fā)態(tài)能量也降低但降低幅度小，增加了第一單重激發(fā)態(tài)與基態(tài)之間的能量差，因此其在極性溶劑中更趨于穩(wěn)定和出現(xiàn)上述藍(lán)移的情況。同時，雖然DMF的極性比乙醇大，但是F1在乙醇中的發(fā)射波長更短，與DMF相比出現(xiàn)了藍(lán)移，其可能原因在于乙醇屬于質(zhì)子性溶劑，能和熒光分子中氟原子形成氫鍵使得基態(tài)能量降低較多，增加了能量差。

圖5 F1在不同溶劑中的熒光光譜Fig.5 Fluorescent spectra of F1 in different solvents

2.4 反應(yīng)性分析

2.4.1 T1的反應(yīng)性分析

圖6、圖7分別為T1在乙醇中的優(yōu)化構(gòu)型和分子表面靜電勢。從圖中可以看出T1為離子型化合物(與晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)相符)，有著氟硼化合物所不具有的性質(zhì)。該化合物相比無對甲苯磺酸保護(hù)的二吡咯甲川而言，更加穩(wěn)定而不易被氧化；其也能在三乙胺存在下，脫除對甲苯磺酸而接上類似氟硼化合物的其他離子結(jié)構(gòu)。

2.4.2 F1的反應(yīng)性分析

圖6 T1在乙醇中的優(yōu)化構(gòu)型Fig.6 Optimized configuration of T1 in ethanol

圖7 T1在乙醇中的分子表面靜電勢Fig.7 Molecular surface electrostatic potential of T1 in ethanol

從圖8中可以看出，2個吡咯環(huán)以及中間的meso位碳處于有效的共軛。優(yōu)化得出二面角C1-C2-C3-C5：179.897 71°，C1-C7-C8-C9：-179.893 17°，C5-C4-N13-B14：-179.84105°，C9-C10-N12-B14：179.845 11°，并且根據(jù)單晶數(shù)據(jù)可知3個環(huán)接近共平面。圖9中氟原子周圍表面靜電勢為負(fù)，次甲基周圍表面靜電勢為正。雖然基態(tài)氣相優(yōu)化中，meso位碳原子的Mulliken電荷[30]為-0.226e，但是其外圍的分子表面靜電勢較正，因此該位置無論是親電反應(yīng)還是親核反應(yīng)都較難進(jìn)行。受氟原子影響，親電試劑優(yōu)先進(jìn)攻2，6位碳 (Mulliken電荷為-0.279e)，這與Worries和Koek等發(fā)現(xiàn)的氟硼二吡咯甲川在2位可引入磺酸基以及2，6位容易在濃硝酸中被硝化相符；另外親電試劑還可以進(jìn)攻3，5位甲基，這和Ono和Watanabe將氟硼二吡咯甲川與醛基反應(yīng)在3位引入雙鍵相符[31]。

從表3中的鍵長以及上述二面角可以看出，該分子高度對稱，對稱軸為次甲基的碳原子與硼原子的連線，這一點(diǎn)在核磁位移中也可以看出。與C18和C30相比，C22和C26與吡咯間的碳碳鍵更接近于單鍵，這一點(diǎn)可以從晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)中得到證明，因此吡咯環(huán)上的電子離域在前者的程度更大。從表4中的HOMO軌道與LUMO軌道的延展性以及變化來看，親電試劑優(yōu)先進(jìn)攻3，5位甲基以及2，6位碳，而親核試劑進(jìn)攻meso位碳。而1，7位甲基上無論是HOMO還是LUMO延展性都很弱而且變化不大，因此當(dāng)以F1為原料進(jìn)行反應(yīng)時，該位置一般不會參與反應(yīng)。從表3和表4中可以看出，溶劑對鍵長和前線軌道的影響很小。

圖8 F1在乙醇中的優(yōu)化構(gòu)型Fig.8 Optimized configuration of F1 in ethanol

圖9 F1在乙醇中的分子表面靜電勢Fig.9 Molecular surface electrostatic potential of F1 in ethanol

表3 在氣相和不同溶劑中F1的部分鍵長Table 3 Selected bond lengths for F1 in gas phase and different solvents

表4 F1的HOMO軌道和LUMO軌道Table 4 HOMO and LUMO orbitals for F1

3 結(jié) 論

本文在合成 1，3，5，7-四甲基對甲苯磺酸二吡咯甲川(T1)和 1，3，5，7-四甲基氟硼二吡咯甲川(F1)的基礎(chǔ)上，利用NMR、高分辨質(zhì)譜和單晶衍射對其進(jìn)行了表征。晶體衍射結(jié)果表明2種化合物的晶體都屬于單斜晶系。T1的紫外可見光譜表明，該化合物具有較高的摩爾消光系數(shù)。F1的熒光光譜研究表明，其為極性化合物。F1的理論研究表明，該化合物雖然meso位沒有取代基但仍具有多種衍生方式，不會因meso位碳上連氫使衍生受到限制。另外，在合成過程中溫度要盡量控制在25℃以下，這樣產(chǎn)品的產(chǎn)率和純度都較好。

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Synthesis,Crystal Structure and Density Functional Theoretical Study of 1,3,5,7-Tetramethyl-4,4-difluoro-4-bora-3a,4a-diaza-s-indacene

DUAN Hai-Chao1YI Ping-Gui＊,1YU Xian-Yong1LI Xiao-Fang1LIU Wu1SU Jian2
(1School of Chemistry and Chemical Engineering,Hunan University of Science and Technology,Key Laboratory of Theoretical Organic Chemistry and Functional Molecules of Ministry of Education,Hunan Province College Key Laboratory of QSAR/QSPR，Xiangtan,Hunan 411201,China)
(2School of Chemistry and Chemical Engineering，Nanjing University，Nanjing 210023,China)

1,3,5,7-tetramethyl-3a,4a-diaza-s-indacene p-toluenesulfonate(T1)was synthesized by solvent-free method using 2,4-dimethylpyrrole,triethyl orthoformate and p-toluenesulfonic acid.1,3,5,7-tetramethyl-4,4-difluoro-4-bora-3a,4a-diaza-s-indacene(F1)was synthesized by solvent-free method using T1,boron trifluoride diethyl ether and triethylamine.The structures of compounds have been characterized by1H NMR and single-crystal X-ray diffraction.The results show that T1 belongs to monoclinic system,space group P21/c with a=0.777 3(3)nm,b=1.518 5(5)nm,c=1.612 2(5)nm,β=91.923(12)°,V=1.901 9(11)nm3,Z=4 and that F1 belongs to monoclinic system,space group P21/n with a=0.775 02(1)nm,b=1.444 20(3)nm,c=1.174 35(2)nm,β=107.779 5(9)°,V=1.251 65(4)nm3,Z=4.In four different solvent,the UV-Vis spectrum of T1,the UV-Vis and steady-state fluorescence spectra of F1 were determined.The possible derived way of T1 and F1 were investigated by the density functional calculation and the front orbital theory.CCDC:1578792,T1;1578790,F1.

1,3,5,7-tetramethyl-4,4-difluoro-4-bora-3a,4a-diaza-s-indacene;NMR;crystal structure;fluorescence spectra;density functional theory

O613.8+1

A

1001-4861(2017)12-2201-07

10.11862/CJIC.2017.271

2017-05-15。收修改稿日期：2017-09-11。

國家自然科學(xué)基金(No.21172066)、湖南省高?？萍紕?chuàng)新團(tuán)隊(duì)項(xiàng)目(湘教通[2012]318)和湖南省教育廳重點(diǎn)科研項(xiàng)目(No.17A065)資助。

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