沈 珺，車文軍，王燕芹，王小丹，浦 婕，戎筱卿

靜態(tài)頂空-氣相色譜-質(zhì)譜法同時測定香精香料中14 種有毒揮發(fā)性有機(jī)溶劑殘留

沈 珺1，車文軍2，王燕芹3，王小丹2，浦 婕2，戎筱卿1

（1.蘇州衛(wèi)生職業(yè)技術(shù)學(xué)院藥學(xué)院，江蘇 蘇州 215009；2.信譜檢測（蘇州）有限公司，江蘇 蘇州 215123；3.南京林業(yè)大學(xué)理學(xué)院，江蘇 南京 210037）

建立同時測定香精香料中14 種常用揮發(fā)性有機(jī)溶劑殘留（二氯甲烷、三氯甲烷、1,2-二氯乙烷、苯、四氯化碳、三氯乙烯、甲苯、四氯乙烯、氯苯、乙苯、間二甲苯、對二甲苯、鄰二甲苯、異丙苯）的靜態(tài)頂空-氣相色譜-質(zhì)譜分析方法。研究平衡溫度和平衡時間等頂空條件，并對色譜參數(shù)和質(zhì)譜條件進(jìn)行優(yōu)化。樣品經(jīng)80 ℃頂空溫度提取30 min后，采用HP-1毛細(xì)管色譜柱（30 m×0.32 mm，0.25 μm）分離，選擇離子模式掃描測定。結(jié)果表明：14 種揮發(fā)性有機(jī)物在0.5～50 μg/L范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)均大于0.998，平均加標(biāo)回收率在71.7%～101.0%之間，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在1.71%～9.29%之間，方法檢出限在1.0～10.0 ng/g之間。

揮發(fā)性有機(jī)溶劑；靜態(tài)頂空；氣相色譜-質(zhì)譜；香精香料

香精香料是從帶香物質(zhì)中提取或以人工合成方法得到的致香物質(zhì)的總稱[1]，具有調(diào)味、增香、保潤等作用[2]，隨著人們對生活品質(zhì)的追求，香精香料在社會經(jīng)濟(jì)和日常生活中越來越重要[3-4]，香精香料已廣泛應(yīng)用于食品、日化、醫(yī)藥、香煙、紡織品等行業(yè)[5-6]。隨著食品工業(yè)的發(fā)展，越來越多的香精香料參與人們的生活，直接或間接地影響著人們的身體健康[7-10]，近年來，其致癌性和基因毒性備受關(guān)注[11-14]。有機(jī)溶劑會危害人體健康，長期接觸和使用會對人體的多系統(tǒng)、臟器造成特殊損害，甚至具有致癌或潛在的致癌作用[15-16]。香精香料中有毒揮發(fā)性有機(jī)溶劑殘留來源，一方面是香精香料本身成分或原材料帶入，另外是在制備過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物[16]。因此對香精香料中有毒揮發(fā)性有機(jī)溶劑的檢測，有其重要的意義。

近年來，對產(chǎn)品中揮發(fā)性有機(jī)溶劑的分析測定已有一些報(bào)道，主要集中化妝品[17-18]、涂料[19]、皮革[20]、食品[21-22]、食品包裝[23]等領(lǐng)域。但對香精香料中揮發(fā)性有機(jī)溶劑殘留的測定研究，目前國內(nèi)外鮮見文獻(xiàn)報(bào)道。靜態(tài)頂空-氣相色譜（static headspace gas-chromatography，SHS-GC）是在已達(dá)到平衡的密閉容器中液體或固體分析物的頂部空間取氣態(tài)（或蒸汽）樣品，并與氣相色譜結(jié)合對氣態(tài)（或蒸汽）樣品進(jìn)行分析的一種比較特殊的分析技術(shù)。頂空氣態(tài)取樣的主要優(yōu)點(diǎn)是避免了在直接液體或固體取樣時使復(fù)雜的樣品基體成分一起被帶入分析儀器系統(tǒng)的可能性，從而消除了由基體成分的帶入而對樣品中可揮發(fā)性成分的分析所造成的影響和干擾[24]。SHS-GC的這些優(yōu)點(diǎn)，使其廣泛應(yīng)用于飲用水[25]、化妝品[26-27]、食品包裝材料[28]、黏膠[29]中有機(jī)揮發(fā)溶劑殘留的測定。

本研究建立了香精香料中14 種常見揮發(fā)性有機(jī)溶劑殘留同時檢測的靜態(tài)頂空-氣相色譜-質(zhì)譜（SHS-GC-mass spectrometry，SHS-GC-MS）分析法，該方法前處理操作簡便，準(zhǔn)確度、靈敏度高，穩(wěn)定性好，雜質(zhì)干擾少，能夠滿足香精香料中14 種常見揮發(fā)性有機(jī)溶劑殘留的同時測定，對于提升香精香料安全性指標(biāo)具有重要的意義。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑與儀器

二氯甲烷、三氯甲烷、1,2-二氯乙烷、苯、四氯化碳、三氯乙烯、甲苯、四氯乙烯、氯苯、乙苯、間二甲苯、對二甲苯、鄰二甲苯、異丙苯的14 種有機(jī)溶劑混合標(biāo)準(zhǔn)溶液（質(zhì)量濃度為100 mg/L） 美國O2si Smart Solution公司；甲醇（色譜純）；二次去離子水。

Trace ISQ GC-MS聯(lián)用儀（配備Triplus三合一自動進(jìn)樣系統(tǒng)） 美國Thermo公司；超純水儀 法國密理博公司。

1.2 方法

1.2.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

準(zhǔn)確移取1.0 mL混合標(biāo)準(zhǔn)溶液于50 mL容量瓶中，用甲醇定容至刻度，此為14 種有機(jī)溶劑的混合標(biāo)準(zhǔn)貯備液，質(zhì)量濃度為2 mg/L。

用移液槍準(zhǔn)確移取上述混合標(biāo)準(zhǔn)貯備液1.25 mL置于50 mL容量瓶中，用超純水稀釋至刻度，此為14 種有機(jī)溶劑的混合標(biāo)準(zhǔn)使用液，質(zhì)量濃度為50 μg/L，備用。

分別用移液槍準(zhǔn)確吸取上述混合標(biāo)準(zhǔn)使用液10、4、2、1、0.2 mL于20 mL頂空瓶中，用超純水定容至10 mL，立即蓋上瓶蓋，壓緊，手動搖勻。此為混合標(biāo)準(zhǔn)系列工作溶液，質(zhì)量濃度分別為50、20、10、5、1 μg/L。

1.2.2 樣品處理

準(zhǔn)確稱取樣品1 g（精確到0.000 1 g）于20 mL頂空瓶中，用超純水定容至10 mL，立即加蓋密封，手動搖勻，置于樣品盤，完成頂空萃取和進(jìn)樣操作。

1.2.3 儀器工作參數(shù)

1.2.3.1 SHS-GC進(jìn)樣條件

頂空瓶加熱溫度：80 ℃；樣品平衡時間：30 min；進(jìn)樣針溫度：120 ℃；進(jìn)樣體積：1.0 mL。

1.2.3.2 GC條件

HP-1色譜柱（30 m×0.32 mm，0.25 μm）；分流模式進(jìn)樣，分流比50∶1；進(jìn)樣口溫度：220 ℃；柱溫：采用程序升溫，初始溫度35 ℃，保持5 min，以5 ℃/min升至120 ℃，再以30 ℃/min升至220 ℃，保持5 min。載氣為氦氣，載氣流量1.0 mL/min。

1.2.3.3 MS條件

電離方式：電子電離；電子能量：70 eV；離子源溫度：230 ℃；傳輸線溫度：250 ℃；掃描方式：質(zhì)量掃描模式定性和選擇離子檢測模式定量，全掃描范圍m/z 10～500。

2 結(jié)果與分析

2.1 頂空分析條件的選擇

2.1.1 平衡溫度的優(yōu)化

溫度對定量離子峰面積的影響因待測組分而不同，沸點(diǎn)越低，對溫度的影響越明顯。一般而言，加熱溫度越高，待測物從基體中釋放到頂空瓶的量也越多，氣化完全，定量結(jié)果比較準(zhǔn)確。將50 μg/L的14 種有機(jī)溶劑混合標(biāo)準(zhǔn)溶液分別在50、60、70、80、90 ℃的條件下平衡30 min后自動進(jìn)樣測定，對各被測物質(zhì)信號值進(jìn)行分析（圖1）。結(jié)果表明，同質(zhì)量濃度的標(biāo)樣在相同的平衡時間條件下，溫度在40～80 ℃時，大部分有機(jī)溶劑定量離子的峰面積隨著溫度的升高而增大，表明分析靈敏度隨之升高；溫度在80～90 ℃時，大部分有機(jī)溶劑定量離子的峰面積隨著溫度的升高而下降。如果頂空瓶溫度太低對沸點(diǎn)高的物質(zhì)氣化可能不完全，定量結(jié)果就不準(zhǔn)確；溫度太高引入雜質(zhì)多而干擾峰形，也容易造成大量水氣進(jìn)入色譜柱而影響到色譜柱的壽命，并且過高的溫度也會造成頂空瓶過大的承受壓力，因此選擇80 ℃作為本實(shí)驗(yàn)的平衡溫度。

圖1 平衡溫度對被測物質(zhì)的影響Fig. 1 Effect of equilibrium temperature on peak areas of analytes

2.1.2 平衡時間的優(yōu)化

圖2 平衡時間對被測物質(zhì)的影響Fig. 2 Effect of equilibrium time on peak areas of analytes

頂空瓶中待測物氣液兩相達(dá)到平衡的時間主要與待測物的揮發(fā)性和加熱溫度有關(guān)[30]，通常待測物的揮發(fā)性越強(qiáng)，加熱溫度越高，達(dá)到平衡的時間就越短。采用平衡溫度80 ℃，分別測定平衡時間為20、30、40 min時，質(zhì)量濃度為50 μg/L的14 種有機(jī)溶劑混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，得到各被測物質(zhì)信號值與平衡時間的關(guān)系（圖2）。結(jié)果表明，在20～30 min之間，定量離子峰面積隨著平衡時間的延長而增加，說明此時待測組分還未氣化完全，氣液相還未平衡；而在30～40 min之間，峰面積隨著平衡時間延長而顯著下降，可能是由于長時間的高溫，部分待測組分發(fā)生分解、氧化或長時間平衡后頂空瓶氣密性變差所致；平衡時間為30 min時，汽化完全，氣液兩相基本達(dá)到平衡，各待測物質(zhì)信號最強(qiáng)，結(jié)果最可靠。所以本實(shí)驗(yàn)取30 min作為頂空平衡時間。

2.2 色譜分析條件的選擇

2.2.1 色譜柱的選擇

色譜柱對混合物的分離主要取決于色譜柱中固定相的選擇性和極性，為實(shí)現(xiàn)14 種有機(jī)溶劑的完全分離，分別考察HP-1（30 m×0.32 mm，0.25 μm）、DB-5（30 m×0.32 mm，0.25 μm）和FFAP（30 m×0.32 mm，0.25 μm）不同極性的毛細(xì)管氣相色譜柱的分離效果[31]。結(jié)果表明：14 種有機(jī)溶劑在HP-1和DB-5兩種毛細(xì)管柱上均有較高響應(yīng)值。而在FFAP柱上，部分溶劑不能實(shí)現(xiàn)基線分離的要求。

使用HP-1時，各組分分離效果最好，僅有間二甲苯和對二甲苯無法完全分離，考慮到現(xiàn)行相關(guān)衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)將鄰、間、對二甲苯合并為二甲苯進(jìn)行定量，所以，定量時可以看成一種物質(zhì)加和定量。最終實(shí)驗(yàn)選擇非極性且熱穩(wěn)定性和惰性好的HP-1色譜柱，采集參數(shù)及色譜分離效果圖見表1、圖3。

表1 保留時間、特征離子、定量離子、線性方程、相關(guān)系數(shù)及線性范圍Table 1 Retention times, characteristic ions, quantitative ions, linear ranges, correlation coefficients and calibration curve equations

圖3 混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的選擇離子色譜圖Fig. 3 SIM chromatogram of mixed standard solution

2.2.2 進(jìn)樣方式與分流比的選擇

進(jìn)樣方式有分流進(jìn)樣和不分流進(jìn)樣，經(jīng)對比研究，采用分流進(jìn)樣方式所得的譜圖質(zhì)量較高，因此選擇采用分流進(jìn)樣方式。

在其他條件相同的情況下，將質(zhì)量濃度50 μg/L的14 種有機(jī)溶劑混合標(biāo)準(zhǔn)溶液分別在分流比為20∶1和50∶1條件下進(jìn)行測定，結(jié)果如圖4所示。結(jié)果表明，樣品分流比在20∶1的時候，有出峰，但由于進(jìn)樣量過大，峰形不好，頂部峰形成波狀，不成尖銳的峰形。而樣品在50∶1的分流比下，分離完全，且峰形較好。經(jīng)分析研究，最后取50∶1為最佳分流比，其各組分分離良好，峰形達(dá)到實(shí)驗(yàn)室要求。

圖4 分流比為20∶1（A）和50∶1（B）時的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的總離子掃描色譜圖Fig. 4 Total ion scan chromatogram of mixed standard solution at split ratios of 20∶1 and 50∶1

2.3 線性關(guān)系、檢出限及定量限

在優(yōu)化的條件下對一系列標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測定，以目標(biāo)物的定量離子峰面積Y對其質(zhì)量濃度X（μg/L）繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。14 種有機(jī)溶劑的線性方程、相關(guān)系數(shù)及線性范圍見表1，檢出限和定量限見表2，間二甲苯和對二甲苯因無法分離[32]，合并為一種物質(zhì)計(jì)算。結(jié)果表明，14 種有機(jī)溶劑在線性范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)均大于0.998。

2.4 回收率與精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果

表2 14 種揮發(fā)性有機(jī)溶劑的加標(biāo)回收率、精密度、檢出限及定量限Table 2 Recoveries, relative standard deviations (RSDs), limits of detection (LODs) and limits of quantitation (LOQs) for 14 VOCs

續(xù)表2

在香精香料中分別添加質(zhì)量濃度為5、10、25 g/mL的14 種有機(jī)溶劑混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，每個添加水平在設(shè)定的色譜條件下做6 次平行，計(jì)算其平均回收率和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差。結(jié)果表明（表2），加標(biāo)量為5 g/mL的各組分平均回收率范圍為71.7%～94.5%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.37%～8.50%；加標(biāo)量為10 g/mL的各組分平均回收率范圍為74.6%～98.8%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.71%～9.29%；加標(biāo)量為25 g/mL的各組分平均回收率范圍為76.9%～101.0%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.47%～8.58%，方法檢出限在1.0～10.0 ng/g之間，滿足實(shí)際檢測要求。

2.5 樣品測定結(jié)果

選取國內(nèi)不同生產(chǎn)企業(yè)生產(chǎn)的150 個香精香料作為考察樣品，其中包括浸膏、粉末、液體、固體等不同類型，利用優(yōu)化后的實(shí)驗(yàn)條件對其進(jìn)行檢測，樣品檢測結(jié)果如表3所示，某陽性樣品選擇離子色譜圖如圖5所示。結(jié)果顯示，檢出較多的是液體、浸膏樣品。只有三氯乙烯和氯苯在150 個樣品中未被檢出，其余都有檢出，多數(shù)產(chǎn)品都含所測14 種有機(jī)溶劑的一種或幾種，總檢出率為80.7%。其中，甲苯、間二甲苯和對二甲苯、乙苯、鄰二甲苯、苯，檢出率比較高，分別為68.7%、36.7%、34.7%、31.3%、27.3%。檢出樣品中甲苯殘留量最高達(dá)6 809 μg/kg，苯殘留量最高達(dá)5 358 μg/kg，間二甲苯和對二甲苯殘留量最高達(dá)675 μg/kg，鄰二甲苯殘留量最高達(dá)575 μg/kg，乙苯殘留量最高達(dá)436 μg/kg，其危害值得關(guān)注，建議盡快制定相關(guān)限量標(biāo)準(zhǔn)。

圖5 某陽性樣品的選擇離子色譜圖Fig. 5 SIM chromatogram of a positive sample

表3 150 種香精香料樣品檢測結(jié)果Table 3 Summary of analytical results for the determination of 14 toxic VOCs in 150 samples of flavors and fragrances

3 結(jié) 論

本實(shí)驗(yàn)建立了同時測定香精香料中14 種常用揮發(fā)性有機(jī)溶劑的SHS-GC-MS分析方法，并將其應(yīng)用于我國不同生產(chǎn)企業(yè)生產(chǎn)的150 個香精香料樣品的揮發(fā)性有機(jī)溶劑測定。該方法樣品前處理簡單，方法靈敏度高、重復(fù)性好，結(jié)果滿意。可用作香精香料中14 種常用揮發(fā)性有機(jī)溶劑的日常篩查和確證檢測，具有良好的通用性。

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Simultaneous Determination of 14 Toxic Volatile Organic Solvent Residues in Flavors and Fragrances by Static Headspace-Gas Chromatography-Mass Spectrometry

SHEN Jun1, CHE Wenjun2, WANG Yanqin3, WANG Xiaodan2, PU Jie2, RONG Xiaoqing1
(1. School of Pharmacy, Suzhou Vocational Health College, Suzhou 215009, China; 2. Congraphy Testing (Suzhou) Co. Ltd.,Suzhou 215123, China; 3. College of Science, Nanjing Forestry University, Nanjing 210037, China)

A headspace-gas chromatography-mass spectrometry (SHS-GC-MS) method was presented for simultaneous determination of 14 toxic volatile organic solvent residues (dichloromethane, trichloromethane, 1,2-dichloroethane, benzene,carbontetrachloride, trichloroethylene, methylbenzene, tetrachloroethylene, chlorobenzene, ethylbenzene, m-xylene, p-xylene,o-xylene, and isopropylbenzene) in flavors and fragrances. The headspace conditions including equilibrium temperature and time and the instrumental conditions were optimized. Samples were subjected to headspace extraction at 80 ℃ for 30 min and the extract was then separated on an HP-1 capillary column. and detected by GC-MS in the selected ion monitoring(SIM) mode. The results showed that in the range of 0.5-50 μg/L, all of the calibration curves displayed good linearity with correlation coefficients of higher than 0.998. The average recoveries of spiked samples were 71.7%-101.0% with relative standard deviation (RSD) between 1.71% and 9.29%. The limits of detection (LODs) were 1.0-10.0 ng/g.

volatile organic solvent (VOC); static headspace (SHS); gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS);flavors and fragrances

DOI∶10.7506/spkx1002-6630-201724049

O657.72；O625.33

A

1002-6630（2017）24-0302-05

沈珺, 車文軍, 王燕芹, 等. 靜態(tài)頂空-氣相色譜-質(zhì)譜法同時測定香精香料中14 種有毒揮發(fā)性有機(jī)溶劑殘留[J]. 食品科學(xué), 2017, 38(24): 302-306.

10.7506/spkx1002-6630-201724049. http://www.spkx.net.cn

SHEN Jun, CHE Wenjun, WANG Yanqin, et al. Simultaneous determination of 14 toxic volatile organic solvent residues in flavors and fragrances by static headspace-gas chromatography-mass spectrometry[J]. Food Science, 2017, 38(24)∶ 302-306.(in Chinese with English abstract) DOI∶10.7506/spkx1002-6630-201724049. http∶//www.spkx.net.cn

2017-01-03

沈珺（1981—），女，講師，博士，研究方向?yàn)樯V分析、生物材料。E-mail：yvonne8104@126.com