李曙光，白春華，王 巖，張金山

（內(nèi)蒙古科技大學(xué)礦業(yè)研究院，內(nèi)蒙古包頭014010）

催化材料

蛋白土為載體二氧化鈦光催化材料制備與表征*

李曙光，白春華，王 巖，張金山

（內(nèi)蒙古科技大學(xué)礦業(yè)研究院，內(nèi)蒙古包頭014010）

以蛋白土作為二氧化鈦光催化材料的礦物載體，使用四氯化鈦?zhàn)鳛殁佋?，采用水解沉淀法制備二氧化鈦光催化材料。以降解羅丹明B為考察指標(biāo)，采用單因素實(shí)驗(yàn)考察了煅燒溫度、煅燒時(shí)間、二氧化鈦負(fù)載量對(duì)光催化材料性能的影響，采用正交實(shí)驗(yàn)考察了其他因素對(duì)光催化材料性能的影響。蛋白土負(fù)載二氧化鈦較優(yōu)制備條件：煅燒溫度為600℃、煅燒時(shí)間為120 min、二氧化鈦負(fù)載量為20%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）、反應(yīng)溫度為40℃、鈦離子與硫酸根物質(zhì)的量比為1∶2、氨水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%、礦漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%、氨水滴加速度為4 mL/min。同時(shí)對(duì)光催化材料進(jìn)行掃描電鏡（SEM）和X射線衍射（XRD）分析。SEM表征結(jié)果表明，蛋白土表面有二氧化鈦附著，但是二氧化鈦無法進(jìn)入蛋白土孔徑中，影響光催化效率，實(shí)驗(yàn)還有改進(jìn)的空間。XRD表征結(jié)果表明，二氧化鈦主要以銳鈦礦的形式負(fù)載在蛋白土表面，樣品XRD譜圖中有明顯的銳鈦礦衍射峰，同時(shí)還有少量其他形式如金紅石相存在。

蛋白土；二氧化鈦；光催化材料

當(dāng)今世界環(huán)保問題日益嚴(yán)重，以廢水、廢氣、固體廢棄物為代表的工業(yè)排放物缺乏很好的解決辦法。2014年中國工業(yè)廢水排放量達(dá)到205.3億t，其中紡織、化工、造紙3個(gè)行業(yè)在排放廢水中所占比例約占40%。傳統(tǒng)處理方法大多采用微生物降解，該方法處理能力低下，處理效果也不明顯。TiO2作為光催化材料，具有很強(qiáng)的氧化性，可以使大多數(shù)有機(jī)染料、有機(jī)廢物直接氧化為水和CO2，沒有其他中間產(chǎn)物產(chǎn)生，是一種優(yōu)秀的光催化材料［1-4］?？墒窃趩为?dú)使用TiO2作為光催化材料時(shí)，TiO2本身容易發(fā)生團(tuán)聚，影響光催化反應(yīng)的進(jìn)行；同時(shí)TiO2粉末本身容易對(duì)水體造成二次污染，所以在常規(guī)使用中一般使用礦物載體對(duì)TiO2進(jìn)行負(fù)載，常規(guī)使用的載體大多是白炭黑、沸石、高嶺土等礦物材料［5-9］。

蛋白土是一種由SiO2晶體和膠體并存的活性礦物材料，主要成分為SiO2，其中摻雜著Fe2O3、Al2O3、MgO等雜質(zhì)。由該種微粒直接構(gòu)成的大型結(jié)構(gòu)體稱為蛋白石，它是一種稀有礦物，在中國只有黑龍江和新疆兩地有少量發(fā)現(xiàn)［10-13］。與此形成對(duì)比的是蛋白土在中國大量存在，在陜西、河南、云南等地都有存在并且可以得到開采和利用。在以往的應(yīng)用中，大多使用蛋白土作為填充劑和過濾材料，主要利用其加工后顆粒細(xì)小可以形成納米級(jí)微孔［8］。蛋白土應(yīng)用于光催化復(fù)合材料的制備研究不是很多，如郭彬［6］將蛋白石超細(xì)粉碎后負(fù)載TiO2制備光催化材料，取得了不錯(cuò)的效果；樊雪敏等［14］在礦物材料負(fù)載的研究中使用蛋白土作為礦物負(fù)載材料，與其他材料相比發(fā)現(xiàn)其有明顯的優(yōu)勢(shì)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 原料和儀器

原料：蛋白土（購于錦州沈宏公司，SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 91．68%，Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 2．43%，MgO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0．43%）、TiCl4（分析純）、硝酸（1 mol/L，分析純）、硫酸銨（0．2 mol/L，分析純）、無水乙醇（分析純）。儀器：電子天平，真空干燥箱，磁力攪拌器，微型離心機(jī)，X′TRA型X射線衍射儀，JSM-6510A掃描電子顯微鏡。

1．2 蛋白土負(fù)載TiO2光催化材料制備

將一定量蛋白土與蒸餾水置于三口燒瓶中，在冰水浴條件下混合攪拌，加入硝酸調(diào)節(jié)pH約為1．7。加入TiCl4，邊滴加邊攪拌。使用恒流泵將硫酸銨加入三口燒瓶中，靜置一段時(shí)間。將水浴溫度上升到設(shè)定的溫度，滴加氨水將pH調(diào)整到設(shè)定值。一段時(shí)間以后將物料過濾、洗滌，然后放入馬弗爐中煅燒，得到蛋白土負(fù)載TiO2光催化材料。

1．3 降解實(shí)驗(yàn)

采用羅丹明B作為降解對(duì)象。將光催化材料加入羅丹明B溶液中，并將燒杯放入有光線照射的磁力攪拌機(jī)上，每隔10 min取一次液體樣，使用分光光度計(jì)對(duì)其進(jìn)行分析，計(jì)算羅丹明B的降解率：η=（ρ0-ρ）/ρ0×100%。 式中：η 為羅丹明 B 降解率，%；ρ0為羅丹明B初始質(zhì)量濃度，mg/L；ρ為羅丹明B降解后質(zhì)量濃度，mg/L。

2 結(jié)果與討論

2．1 單因素實(shí)驗(yàn)

2．1．1 煅燒溫度對(duì)光催化材料性能的影響

圖1為不同煅燒溫度制備光催化材料對(duì)羅丹明B的降解率，降解時(shí)間為15 min。從圖1看出，隨著煅燒溫度的升高羅丹明B的降解率成上升狀態(tài)，在煅燒溫度為600℃時(shí)羅丹明B的降解率達(dá)到最大（87%），之后隨著煅燒溫度的繼續(xù)上升羅丹明B的降解率明顯下降。根據(jù)前人的研究分析其原因?yàn)椋涸?00～500℃時(shí)，由于煅燒溫度較低形成了大量TiO2銳鈦礦晶體；當(dāng)煅燒溫度達(dá)到500～600℃時(shí)，在形成大量TiO2銳鈦礦晶體的同時(shí)，有少量銳鈦礦相開始向金紅石相過渡；當(dāng)煅燒溫度達(dá)到600℃時(shí)形成了混合晶相，所以在煅燒溫度為600℃時(shí)羅丹明B的降解率達(dá)到最大；隨著煅燒溫度繼續(xù)升高，銳鈦礦相逐步向金紅石相轉(zhuǎn)變，慢慢由金紅石相占據(jù)主體，所以羅丹明B的降解率開始下降；在煅燒溫度為900℃時(shí)，認(rèn)為銳鈦礦相基本完全轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石相，羅丹明B的降解率也降到了最低（42%）。

圖1 不同煅燒溫度制備光催化材料降解羅丹明B的效果

2．1．2 煅燒時(shí)間對(duì)光催化材料性能的影響

圖2為不同煅燒時(shí)間制備光催化材料對(duì)羅丹明B的降解率，煅燒溫度為600℃。由圖2看出，當(dāng)煅燒時(shí)間為2 h時(shí)光催化材料對(duì)羅丹明B的降解率達(dá)到最大；之后隨著煅燒時(shí)間的增加光催化材料對(duì)羅丹明B的降解率逐漸下降。根據(jù)研究判斷，當(dāng)煅燒時(shí)間為2 h時(shí)TiO2的晶粒成長到最佳值；之后隨著煅燒時(shí)間的增加TiO2在蛋白土表面發(fā)生團(tuán)聚等現(xiàn)象，對(duì)光催化性能造成了影響。

圖2 不同煅燒時(shí)間制備光催化材料降解羅丹明B的效果

2.1.3 TiO2負(fù)載量對(duì)光催化材料性能的影響

圖3為不同TiO2負(fù)載量制備光催化材料對(duì)羅丹明B的降解率，煅燒溫度為600℃、煅燒時(shí)間為2 h。由圖3看出，當(dāng)TiO2負(fù)載量為10%時(shí)羅丹明B的降解率較低，分析其原因是因?yàn)門iO2負(fù)載量太少，無法完全覆蓋蛋白土表面；當(dāng)TiO2負(fù)載量為20%時(shí)羅丹明B的降解率到達(dá)最大（87.7%）；隨著TiO2負(fù)載量繼續(xù)增加，羅丹明B的降解率反而逐步減少，這是因?yàn)榈鞍淄帘砻鎯H能負(fù)載20%的TiO2，繼續(xù)增加TiO2負(fù)載量會(huì)發(fā)生團(tuán)聚，影響催化反應(yīng)的進(jìn)行。

圖3 不同TiO2負(fù)載量制備光催化材料降解羅丹明B的效果

2.2 正交實(shí)驗(yàn)

針對(duì)蛋白土負(fù)載TiO2光催化材料的制備，選擇載體礦漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)、Ti4+與SO42-物質(zhì)的量比、反應(yīng)溫度、氨水稀釋比例、氨水滴加速度為影響因素，以降解羅丹明B為考察目標(biāo)，設(shè)計(jì)5因素4水平正交實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)因素及水平見表1，實(shí)驗(yàn)方案及結(jié)果見表2。

表1 正交實(shí)驗(yàn)因素及水平

根據(jù)表2得出的極差分析可知，各因素影響羅丹明B降解率的順序依次為反應(yīng)溫度、Ti4+與SO42-物質(zhì)的量比、氨水滴加速度、礦漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)、氨水稀釋比例。從表2得出制備光催化材料最佳條件為A2B4C4D4E1， 即反應(yīng)溫度為40℃、Ti4+與SO42-物質(zhì)的量比為1∶2、氨水體積分?jǐn)?shù)為20%、礦漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%、氨水滴加速度為4 mL/min。將單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果和正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果相結(jié)合，選取最優(yōu)條件制備的產(chǎn)物作為光催化材料，對(duì)其進(jìn)行表征。

表2 正交實(shí)驗(yàn)方案及結(jié)果

2.3 樣品表征

2.3.1 SEM分析

圖 4 為蛋白土（a）和蛋白土負(fù)載 TiO2（b）樣品SEM照片。從圖4a看出，蛋白土具有疏松多孔結(jié)構(gòu)，是一種優(yōu)秀的礦物載體；蛋白土表面潔凈，無明顯的其他晶體附著。從圖4b看出，有晶體負(fù)載在蛋白土表面，且負(fù)載比較均勻。蛋白土相對(duì)于其他載體其顆粒很大，雖然其比表面積很大，但是孔體積較小、孔徑不大，所以TiO2無法進(jìn)入載體的孔隙中，這在一定程度上會(huì)影響光催化效果。蛋白土對(duì)TiO2的負(fù)載多數(shù)是在礦物表面的負(fù)載，由于蛋白土的比表面積很大，所以對(duì)TiO2的負(fù)載量還是比較大，這一點(diǎn)從單因素實(shí)驗(yàn)可以看出來。對(duì)比其他礦物載體，蛋白土作為礦物載體對(duì)廢水的降解率還是有明顯的優(yōu)勢(shì)。

圖4 蛋白土（a）和蛋白土負(fù)載TiO2（b）樣品SEM照片

2.3.2 XRD分析

選擇煅燒溫度為400、600、800℃制備的光催化材料進(jìn)行XRD分析，其他制備條件選擇最優(yōu)條件，結(jié)果見圖5。由圖5可以看出，當(dāng)煅燒溫度為400℃時(shí)樣品在2θ為25.5°出現(xiàn)一個(gè)明顯的衍射峰，說明當(dāng)煅燒溫度為400℃時(shí)有銳鈦礦型TiO2出現(xiàn)；當(dāng)煅燒溫度為600℃時(shí)銳鈦礦衍射峰明顯增多，在2θ為25.2、37.9、47.8、53.8、55.0°都有明顯的衍射峰出現(xiàn)，說明TiO2的主要存在形式為銳鈦礦。TiO2主要以3種形式存在即銳鈦礦、板鈦礦、金紅石型，而銳鈦礦的催化性能大大強(qiáng)于其他兩種晶型。煅燒溫度為600℃時(shí)銳鈦礦的大量存在是前面最優(yōu)制備條件中最優(yōu)煅燒溫度的理論根據(jù)。當(dāng)煅燒溫度為800℃時(shí)銳鈦礦衍射峰開始下降、金紅石衍射峰開始出現(xiàn)，說明在800℃時(shí)銳鈦礦開始減少、金紅石相開始產(chǎn)生，與前面實(shí)驗(yàn)相對(duì)應(yīng)的是800℃時(shí)光催化材料的光催化性能開始降低。綜上所述，選擇煅燒溫度就是選擇銳鈦礦的生成溫度，當(dāng)光催化材料中銳鈦礦晶體占主體時(shí)，同時(shí)還有少量其他晶體，光催化材料的光催化性能最強(qiáng)。

圖5 不同煅燒溫度制備光催化材料XRD譜圖

3 結(jié)論

選擇蛋白土作為TiO2的礦物載體制備TiO2/蛋白土復(fù)合光催化材料，采用單因素實(shí)驗(yàn)和正交實(shí)驗(yàn)探索最優(yōu)制備條件，使用羅丹明B作為目標(biāo)降解物，把降解率作為衡量指標(biāo)。對(duì)最優(yōu)條件下制備的產(chǎn)物進(jìn)行SEM和XRD分析。

1）采用單因素實(shí)驗(yàn)，對(duì)不同煅燒溫度、煅燒時(shí)間和不同TiO2負(fù)載量制備的TiO2/蛋白土復(fù)合光催化材料進(jìn)行降解羅丹明B的實(shí)驗(yàn)，通過突變分析得出最優(yōu)制備條件。

2）在單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果基礎(chǔ)上選擇最佳制備條件，采用正交實(shí)驗(yàn)考察另外5種制備條件制得的TiO2/蛋白土復(fù)合光催化材料降解羅丹明B的實(shí)驗(yàn)，從而得出最佳制備條件。

3）通過XRD、SEM表征手段對(duì)實(shí)驗(yàn)制備的TiO2/蛋白土復(fù)合光催化材料進(jìn)行分析。SEM分析得出光催化材料有TiO2負(fù)載且分布均勻，但是TiO2無法進(jìn)入蛋白土孔隙中，還存在改進(jìn)的空間，通過對(duì)比其他負(fù)載材料，發(fā)現(xiàn)蛋白土還是有明顯的優(yōu)勢(shì)存在。通過調(diào)節(jié)煅燒溫度（其他條件為最佳制備條件）又生產(chǎn)出兩種光催化材料，對(duì)3種樣品進(jìn)行XRD分析。XRD表征結(jié)果表明，在最優(yōu)條件下制備的光催化材料，TiO2主要以銳鈦礦的形式存在于蛋白土表面，同時(shí)還有少量其他形式，這種形式有很強(qiáng)的光催化性能，從機(jī)理上驗(yàn)證了實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

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Preparation and characterization of titanium dioxide photocatalytic material with opal as carrier

Li Shuguang，Bai Chunhua，Wang Yan，Zhang Jinshan
（Mining Research Institute，Inner Mongolia University of Science and Technology，Baotou 014010，China）

The TiO2photocatalytic composite materials were prepared by hydrolysis precipitation process with opal as carrier，and TiCl4as titanium source.Taking the degradation rate of Rhodamine B as the investigated index，the influences of calcination temperature，calcination time and TiO2loading on photocatalytic properties were investigated by single factor experiments.The influence of other factors on photocatalytic properties was investigated by orthogonal experiment.The optimal preparation conditions of opal/TiO2photocatalyst were obtained:calcination temperature of 600 ℃，calcination time of 120 min，TiO2loading amount of 20%（mass fraction），reaction temperature of 40 ℃，the amount-of-substance ratio of Ti4+to SO42-was 1∶2，the ammonia mass fraction of 20%，the mineral slurry mass fraction of 5%，and ammonia dropping rate of 4 mL/min.The opal/TiO2photocatalyst was also characterized by SEM and XRD.SEM results showed there were TiO2on the surface opal，but TiO2could not enter the pores of the opal，which affect the photocatalytic efficiency.Therefore，the experiment still had improved space.The XRD showed that TiO2was mainly loaded on the surface of opal in the form of anatase，and there was a siginficant anatase phase in the XRD map，and there were a few other forms，such as rutile phase.

opal；TiO2；photocatalytic material

TQ134.11

A

1006-4990（2017）12-0061-04

國家自然科學(xué)基金(No.51464037)；內(nèi)蒙古科技大學(xué)創(chuàng)新基金項(xiàng)目(2014QDL056)。

2017-06-16

李曙光（1992— ），男，碩士研究生，研究方向?yàn)榈V產(chǎn)資源綜合利用。

白春華（1978— ），女，博士，講師。

聯(lián)系方式：1445407557@qq.com