王 燁，王俊哲，張志業(yè)，楊 林，鐘本和，楊秀山，孔行健，王辛龍

（四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，四川成都610065）

不同氣氛對(duì)硫鐵礦與磷石膏反應(yīng)過程軟化溫度的影響研究*

王 燁，王俊哲，張志業(yè)，楊 林，鐘本和，楊秀山，孔行健，王辛龍

（四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，四川成都610065）

不同氣氛會(huì)影響硫鐵礦還原磷石膏制酸反應(yīng)體系的軟化溫度，從而導(dǎo)致回轉(zhuǎn)窯內(nèi)產(chǎn)生結(jié)圈和黏結(jié)堵塞等問題。先利用熱力學(xué)軟件計(jì)算了不同氣氛對(duì)硫鐵礦與磷石膏固-固反應(yīng)體系熔融液含量、產(chǎn)物遷移過程的影響。通過微機(jī)灰熔點(diǎn)測(cè)定儀對(duì)二硫化亞鐵與硫酸鈣物質(zhì)的量比以及氣氛條件對(duì)反應(yīng)體系軟化溫度的影響進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。結(jié)果表明，反應(yīng)體系軟化溫度隨著二硫化亞鐵與硫酸鈣物質(zhì)的量比的增加而降低，氣氛條件對(duì)反應(yīng)過程固相產(chǎn)物遷移過程的影響不大；相比于100%氮?dú)鈿夥?，?6%氮?dú)?7%二氧化碳+5%二氧化硫+2%氧氣的混合氣氛下，磷石膏和硫鐵礦反應(yīng)體系熔融液含量少、軟化溫度高。

硫鐵礦；磷石膏；熱力學(xué)分析；混合氣氛；軟化溫度

磷復(fù)肥是保障國家糧食安全的重要基礎(chǔ)，磷石膏則是濕法磷酸生產(chǎn)高濃度磷復(fù)肥的最大副產(chǎn)物。目前世界磷石膏堆存量約為20億t，年利用率約為當(dāng)年排放量的4.5%。中國2016年底磷石膏累計(jì)堆存量達(dá)到4.0億t，且仍以每年8 000萬t的排放量遞增，年綜合利用率不到年排放量的30%［1-3］。目前中國對(duì)磷石膏資源化利用的途徑主要是用于建材、水泥、化工、農(nóng)業(yè)、制硫酸和筑路等方面［4］。由于中國天然石膏價(jià)格低、磷石膏年產(chǎn)生量大，現(xiàn)有的以生產(chǎn)低端建筑材料為主的磷石膏利用技術(shù)，受市場(chǎng)容量和產(chǎn)品銷售途徑的限制，很難實(shí)現(xiàn)大規(guī)模消納磷石膏［5-6］。

磷石膏制硫酸對(duì)硫資源缺乏的國家很有意義。研究者分別采用焦炭［7］、CO［8］、S［9］、CaS［10］作為還原劑分解磷石膏。為解決硫鐵礦利用率不高的問題，筆者所在的課題組提出了用硫鐵礦還原分解磷石膏制硫酸的工藝，由于固-固反應(yīng)溫度較高，工程化時(shí)極易形成液相共熔體，產(chǎn)生大量的液相，造成回轉(zhuǎn)窯內(nèi)結(jié)皮、結(jié)圈和黏結(jié)堵塞，從而影響整個(gè)系統(tǒng)的正常生產(chǎn)。為避免這種現(xiàn)象的發(fā)生，需要反應(yīng)物料具有較高的軟化溫度，保證回轉(zhuǎn)窯始終在低于軟化溫度的爐溫下運(yùn)行，這對(duì)工藝的擴(kuò)大生產(chǎn)具有重要意義。蔣兵等［11］考察了含二氧化硫氣氛和含氧氣氛對(duì)硫鐵礦分解硫酸亞鐵的影響；鄧少剛等［12］研究了FeS還原CaSO4在氮?dú)鈿夥罩械臒岱纸鈩?dòng)力學(xué)；王俊哲等［13］研究了不同添加劑對(duì)FeS2與CaSO4固-固反應(yīng)中軟化溫度的影響。在此基礎(chǔ)上，筆者先利用熱力學(xué)軟件計(jì)算了不同氣氛對(duì)FeS2與CaSO4固-固反應(yīng)體系熔融液含量、產(chǎn)物遷移過程的影響，并通過微機(jī)灰熔點(diǎn)測(cè)定儀對(duì)不同F(xiàn)eS2與CaSO4物質(zhì)的量比和不同氣氛對(duì)反應(yīng)體系軟化溫度的影響進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。為解決硫鐵礦還原磷石膏制硫酸中回轉(zhuǎn)窯結(jié)圈等問題提供理論依據(jù)。

1 理論分析

硫鐵礦還原磷石膏主要反應(yīng)過程：

利用熱力學(xué)計(jì)算軟件 FactSage 6．1［14］中的 Equilib模塊和Phase Diagram模塊對(duì)磷石膏和硫鐵礦反應(yīng)體系進(jìn)行研究，主要利用Equilib模塊計(jì)算了不同氣氛對(duì)磷石膏和硫鐵礦反應(yīng)過程中熔融液含量和固相產(chǎn)物遷移的影響。熱力學(xué)計(jì)算軟件FactSage 6．1考慮的是理想情況，主要基于以下兩個(gè)原則：1）設(shè)定組元都為理想物質(zhì)，尤其氣態(tài)組元為理想氣體；2）沒有考慮相平衡體系及物質(zhì)反應(yīng)體系的動(dòng)力學(xué)限制條件。

實(shí)驗(yàn)探討的氣氛為惰性氣氛（100%N2）和接近實(shí)際生產(chǎn)中回轉(zhuǎn)窯的混合氣氛（86%N2+7%CO2+5%SO2+2%O2），以硫酸鈣和二硫化亞鐵為計(jì)算對(duì)象，以100 g樣品為計(jì)算基準(zhǔn)。計(jì)算步驟：1）輸入CaSO4、FeS2等反應(yīng)物及其含量［固定 n（FeS2）/n（CaSO4）=0．3］；2）設(shè)定計(jì)算條件，壓力為 1．01×105Pa，氣氛為100%N2和86%N2+7%CO2+5%SO2+2%O2混合氣體；3）選取可能的產(chǎn)物和相應(yīng)的數(shù)據(jù)庫，實(shí)驗(yàn)選取的數(shù)據(jù)庫為Fact-Slag液渣數(shù)據(jù)庫和Fact-FToxid氧化物數(shù)據(jù)庫。

圖1為不同氣氛 （100%N2、86%N2+7%CO2+5%SO2+2%O2）下磷石膏和硫鐵礦反應(yīng)過程熔融液含量的模擬計(jì)算結(jié)果。由圖1看出，混合氣氛下體系中的熔融液含量比100%N2氣氛下熔融液含量少；當(dāng)溫度為1 175～1 250℃時(shí)，隨著溫度升高兩種氣氛下體系中的熔融液含量從零增加至總質(zhì)量的30%～35%，當(dāng)溫度超過1 250℃以后，兩種氣氛下體系中的熔融液含量基本不變。

圖1 不同溫度下兩種氣氛對(duì)體系熔融液含量的影響

圖 2a、b 分 別 為 不 同 氣 氛 （100%N2、86%N2+7%CO2+5%SO2+2%O2）對(duì)硫鐵礦和磷石膏反應(yīng)過程中固相產(chǎn)物遷移過程的影響。由FactSage 6．1熱力學(xué)模擬計(jì)算結(jié)果可知，當(dāng)溫度為1 100～1 175℃時(shí)，體系中CaO含量增加、CaS含量減少，可能發(fā)生的反應(yīng)為 2CaS＋3O2→2CaO+2SO2；當(dāng)溫度高于 1 180℃以后，固相Ca2Fe2O5迅速轉(zhuǎn)變?yōu)橐合?，容易造成結(jié)圈和堵塞；當(dāng)溫度超過1 200℃以后，氣相對(duì)反應(yīng)過程中固相產(chǎn)物遷移的影響不大。相比于100%N2氣氛，86%N2+7%CO2+5%SO2+2%O2氣氛會(huì)減慢Ca2Fe2O5的液相轉(zhuǎn)變速度。

圖2 不同溫度下兩種氣氛對(duì)固相產(chǎn)物遷移過程的影響

2 實(shí)驗(yàn)部分

2．1 實(shí)驗(yàn)原料和設(shè)備

原料：硫酸鈣（分析純），硫鐵礦（取自四川省漢源化工總廠，經(jīng)粉碎備用）。

設(shè)備：帶有氣體混合器的高溫管式爐反應(yīng)裝置，見圖3。

圖3 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

2．2 試樣制備與測(cè)試方法

將硫鐵礦和磷石膏按 n（FeS2）/n（CaSO4）=0．3 稱量并混合均勻，按角錐法測(cè)定灰熔融溫度［15］。稱取混勻的物料1～2 g，在模具上壓制成底邊邊長(zhǎng)為7 mm、錐高為20 mm的正三角形灰錐。將制作好的灰錐放入高溫爐中煅燒，記錄其4個(gè)熔融特性溫度，即變形溫度（DT）、軟化溫度（ST）、半球溫度（HT）、液相流動(dòng)溫度（FT）。灰錐熔融特性溫度見圖4，每組4個(gè)平行樣，取其平均值。實(shí)驗(yàn)采用通氣法控制爐內(nèi)氣氛。升溫前先用N2吹掃高溫爐約20 min，流量為300 mL/min，以排盡高溫爐內(nèi)的空氣；升溫后通入反應(yīng)氣氛氣體，所用氣體由高壓氣瓶進(jìn)入配氣系統(tǒng)后送入灰熔融性測(cè)定儀的高溫爐內(nèi)?？刂粕郎厮俣龋?80～900℃為1～15℃/min，900℃以上為（5±1）℃/min，溫度范圍為 0～1 500 ℃［14］。

圖4 灰錐熔融特征溫度示意圖

實(shí)驗(yàn)過程用CCD攝像技術(shù)采集，能直接觀察試樣在高溫下從開始熔融到完全熔融成液相的變化情況?；胰廴跍囟瓤深A(yù)測(cè)回轉(zhuǎn)窯內(nèi)結(jié)皮、結(jié)圈等傾向，通常以ST作為灰熔融溫度的判別指標(biāo)［16］。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及討論

按不同物質(zhì)的量比稱取硫鐵礦和磷石膏，在研缽中研磨并混合均勻，做成灰錐備用。考察兩種氣氛（100%N2、86%N2+7%CO2+5%SO2+2%O2）下不同硫鐵礦與磷石膏物質(zhì)的量比對(duì)反應(yīng)過程灰熔融特性的影響，結(jié)果見圖 5a、b。

圖 5 不同氣氛下 n（FeS2）/n（CaSO4）對(duì)熔融特性的影響

由圖 5a 可知，在 100%N2氣氛下，隨著 n（FeS2）/n（CaSO4）增加，樣品的特征溫度降低，其中 ST由1 385℃降低至1 334℃，降幅為51℃。借助CaSO4-FeS2二元體系相圖［17］同樣可知，隨著 n（FeS2）/n（CaSO4）增加，體系中含有液相的相區(qū)增大。分析可得硫鐵礦和磷石膏的反應(yīng)過程為：600℃時(shí)FeS2開始分解產(chǎn)生FeS和硫單質(zhì)，即發(fā)生2FeS2=2FeS+S2（g）反應(yīng)；當(dāng)溫度升高至1 150～1 350℃時(shí)發(fā)生的主要反應(yīng)為2FeS+7CaSO4=Ca2Fe2O5+5CaO+9SO2（g），并伴隨著2S（g）+CaSO4→CaS+2SO2和其他副反應(yīng)的發(fā)生。

由圖5b可知，在86%N2+7%CO2+5%SO2+2%O2氣氛下，隨著 n（FeS2）/n（CaSO4）增加，樣品的特征溫度降低。對(duì)比圖5a、b可知，混合氣氛下ST比100%N2氣氛下高25～40℃，且樣品灰錐的變形溫度至軟化溫度的溫差增大。前者可能是由于CO2、SO2的存在抑制了主要反應(yīng)的進(jìn)行，使體系除了發(fā)生FeS2和CaSO4的主要反應(yīng)外，還發(fā)生CaO+SO2+CO2→CaSO4+CO等的副反應(yīng)，產(chǎn)物中CaO逐漸消耗并生成 CaSO4，使 n（FeS2）/n（CaSO4）逐漸降低，導(dǎo)致體系中的熔融特征溫度升高。后者產(chǎn)生的原因可能是由于混合氣氛中SO2的存在也可能發(fā)生了8FeS2+6SO2=4Fe2O3+11S2（g）、3FeS2+2SO2（g）=Fe3O4+4S2（g）等副反應(yīng)，產(chǎn)物為高熔點(diǎn)物質(zhì)，從而提高了反應(yīng)體系的ST。實(shí)驗(yàn)測(cè)得的熔融溫度比理論中各物質(zhì)的熔融溫度要低，一方面由于1 160℃時(shí)產(chǎn)物中的氧化鈣會(huì)和硫酸鈣形成CaSO4-CaO低溫共熔物，另一方面也可能是由于硫鐵礦中雜質(zhì)的存在影響了體系的熔融特征溫度。

4 結(jié)語

1）利用FactSage 6．1中 Equilib模塊進(jìn)行了熱力學(xué)計(jì)算，分析了反應(yīng)氣氛對(duì)不同溫度下硫鐵礦和磷石膏反應(yīng)體系液相含量和固相產(chǎn)物組成的影響。計(jì)算結(jié)果表明，86%N2+7%CO2+5%SO2+2%O2氣氛比100%N2氣氛熔融液含量要少，對(duì)固相產(chǎn)物遷移過程的影響不大。2）通過研究反應(yīng)氣氛和硫鐵礦與磷石膏物料配比對(duì)反應(yīng)體系熔融特性的影響，發(fā)現(xiàn)不同氣氛和不同物料配比條件下體系的熔融特征溫度不同，86%N2+7%CO2+5%SO2+2%O2氣氛比 100%N2氣氛熔融特征溫度要高，而且隨著 n（FeS2）/n（CaSO4）增加體系的熔融特征溫度逐漸降低。

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Research on effects of different atmospheres on softening temperature of reaction process between pyrite and phosphogypsum

Wang Ye，Wang Junzhe，Zhang Zhiye，Yang Lin，Zhong Benhe，Yang Xiushan，Kong Xingjian，Wang Xinlong
（School of Chemical Engineering，Sichuan University，Chengdu 610065，China）

Different atmospheres will affect the softening temperature of acid production from reduction of phosphorus gypsum by pyrite.As a result，the softening temperature always leads to crusting formation，kiln-ringing and blockage.In this study，influences of different atmospheres on the molten liquid content in the solid-solid reaction between FeS2and CaSO4，and the migration process of the products was calculated by thermodynamic software.Moreover，effects of the amount-of-substance ratio of FeS2to CaSO4on the softening temperature under different atmospheres were investigated by ash melting point measuring instrument.The results showed that softening temperature decreased with the increase of n（FeS2）∶n（CaSO4）.Different atmospheres had little impact on migration process of solid products.Compared to the 100%N2atmosphere，less molten liquid content and higher softening temperature were detected under 86%N2+7%CO2+5%SO2+2%O2mixed atmosphere during the reaction process between pyrite and phosphogypsum.

pyrite；phosphogypsum；thermodynamic analysis；mixed atmosphere；softening temperature

TQ125.1

A

1006-4990（2017）12-0057-04

四川大學(xué)青年教師科研啟動(dòng)基金項(xiàng)目（YJ201565）。

2017-07-21

王燁（1984— ），男，副研究員，研究方向?yàn)榱资嗟木C合利用。

王辛龍，教授

聯(lián)系方式：wangxl@scu.edu.cn