溫霄澈 范增偉 劉向南/ 蒲城清潔能源化工有限責(zé)任公司

煤與聚乙烯、聚丙烯的熱解及共熱解研究

溫霄澈 范增偉 劉向南/ 蒲城清潔能源化工有限責(zé)任公司

廢舊塑料的熱解處理作為化學(xué)回收手段的一種，不僅可以充分回收能源，而且還可以得到高附加值的化工產(chǎn)物。因此，對(duì)廢塑料進(jìn)行簡(jiǎn)單處理后在現(xiàn)有的煤熱解技術(shù)的基礎(chǔ)上，對(duì)二者進(jìn)行共熱解的制油研究既可對(duì)廢舊塑料進(jìn)行處理又可以改善熱解焦油的品質(zhì)，故煤與塑料(PE、PP)共熱解具有重要的現(xiàn)實(shí)意義?；诖?，本文就針對(duì)煤與聚乙烯、聚丙烯熱解共熱解展開研究。

煤；聚乙烯；聚丙烯；熱解；共熱解

引言

我國(guó)長(zhǎng)期以來主要以直接燃燒的方式對(duì)煤加以利用，這不僅造成了很大的環(huán)境污染，而且考慮到煤的有機(jī)組成成分，直接燃燒并不能發(fā)揮煤的最大潛能，這又造成了資源的浪費(fèi)。因此研究者們開始紛紛尋找各種煤清潔利用的新途徑，以達(dá)到既減少環(huán)境污染，又能充分有效的利用煤的有機(jī)成分的目的。目前，煤的利用方法主要有氣化、液化、熱解以及直接燃燒等。因此，本文主要對(duì)煤與廢塑料供熱解展開研究。旨在同行參考借鑒。

一、煤與聚乙烯、聚丙烯的熱解及共熱解的研究

廢塑料與煤共熱解是處理廢塑料的有效方法之一,這方面國(guó)內(nèi)外有不少報(bào)道。有關(guān)研究表明,廢塑料在熱解過程中起到了增油減水的作用,煤中加入適量廢塑料,焦炭的質(zhì)量有所提高。熱解過程中廢塑料發(fā)生熱分解,其中的氯的形態(tài)發(fā)生變化并遷移到固(焦炭)、液(焦油)和氣(煉焦氣)三相中。單獨(dú)種類的廢塑料(如PP,PVC等)熱解的動(dòng)力學(xué)性質(zhì)比較容易研究,如唐超等進(jìn)行了PP和PVC混合塑料的降解及脫氯研究,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,PP與PVC混合熱降解過程中,大部分的氯(88.24%)以HCl的形式放出,殘?jiān)新纫埠苌?0.11%),但液體中氯達(dá)到11.65%,濃度為0.30%(無機(jī)氯)和1.35%(有機(jī)氯),無機(jī)氯是分散到液體中的HCl,有機(jī)氯主要是由PP的降解產(chǎn)物和PVC的降解產(chǎn)物在高溫下生成的含氯有機(jī)化合物。

此外，筆者通過熱重(TG/DTG)進(jìn)行了PVC熱解動(dòng)力學(xué)的研究,結(jié)論為:①熱解失重呈現(xiàn)3階段,溫度范圍分別為(220,250)～400℃,400～550℃,550～980℃；②升溫速率不影響PVC熱解的動(dòng)力學(xué)參數(shù),但會(huì)影響熱解起始溫度,只在一定的溫度范圍內(nèi)影響熱解殘余份額,并提出了3個(gè)熱解動(dòng)力學(xué)方程。還研究了PVC廢塑料的熱降解動(dòng)力學(xué)性質(zhì),也建立了類似的動(dòng)力學(xué)模型。以上研究都集中在PVC或其他廢塑料的分解過程,而對(duì)氯在熱分解過程中的形態(tài)變化和遷移特性并沒有分析。

另外,煤中氯在熱解過程中也發(fā)生形態(tài)變化和遷移,有關(guān)這方面的研究報(bào)道的已比較多,并提出了不同的數(shù)學(xué)模型,如王錦平等采用曲線擬合的方法提出了煤熱解過程中氯析出的數(shù)學(xué)模型。筆者研究了大同煤熱解過程中氯的釋放特性,也進(jìn)行了煤?jiǎn)为?dú)熱解的實(shí)驗(yàn),并對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果用吸附模型進(jìn)行了解釋。煤與廢塑料共熱解過程中,煤中氯和廢塑料中的含氯聚合物(如PVC)發(fā)生分解和相互作用,含氯化合物發(fā)生一系列的變化和遷移,最后分布到焦炭、焦油和煤氣中,由于工業(yè)塑料制品中含有添加劑,當(dāng)混合廢塑料與煤共熱解時(shí),釋放出來的HCl與添加劑中的化合物(如CaCO3)發(fā)生反應(yīng),生成分解溫度很高的無機(jī)含氯化合物,使氯的釋放規(guī)律發(fā)生較大的變化。因此混合廢塑料與煤共熱解的微觀動(dòng)力學(xué)很難分析,但通過實(shí)驗(yàn)可以建立其表觀動(dòng)力學(xué)方程,對(duì)于工業(yè)化生產(chǎn)過程,表觀動(dòng)力學(xué)方程更具有指導(dǎo)意義和應(yīng)用價(jià)值。

二、煤的直接熱解

煤的熱解是指煤在隔絕空氣條件下加熱至較高溫度而發(fā)生的包括一系列物理變化和化學(xué)變化的復(fù)雜過程。煤的熱解屬于煤的溫和轉(zhuǎn)化技術(shù)，可以獲得高熱值煤氣，高附加值焦油和潔凈半焦。煤氣可用作工業(yè)或民用燃料氣；焦油是寶貴的化工原料，從中可提取酚、蔡、蔥等，生產(chǎn)洗油、粘結(jié)劑、防腐劑，催化加氫生產(chǎn)汽油、柴油等；半焦可以用作鐵合金生產(chǎn)焦、電石生產(chǎn)用焦、高爐噴吹燃料、吸附劑、固體無煙燃料等。由于煤的熱解反應(yīng)條件溫和，工業(yè)裝置實(shí)施難度低，熱解產(chǎn)品經(jīng)濟(jì)效益高，從而受到各國(guó)普遍重視。

三、煤與廢塑料的共熱解處理研究

廢塑料的處理和回收利用同時(shí)涉及到環(huán)境保護(hù)和資源利用兩個(gè)方面，既是經(jīng)濟(jì)問題，又是社會(huì)問題。作為城市固體垃圾的廢塑料(主要為聚乙烯PE，聚丙烯PP，聚苯乙烯PS，聚對(duì)苯二甲酸乙二醇（PET）和聚氯乙烯（PVC)由于富含碳?xì)湓?，與液化原料煤相比具有較高的H/C原子比，而且塑料也具有適宜液化的分子鏈結(jié)構(gòu)，因此，研究結(jié)果表明廢塑料與煤共熱解處理將是廢塑料回收利用生產(chǎn)清潔液體燃料和有用化學(xué)品的合理選擇。同時(shí)，煤炭的豐富儲(chǔ)量與穩(wěn)定供應(yīng)還可減少?gòu)U塑料轉(zhuǎn)化利用技術(shù)投資的經(jīng)濟(jì)風(fēng)險(xiǎn)。

利用廢塑料制燃料油有相當(dāng)長(zhǎng)的歷史，早在70年代石油危機(jī)時(shí)，德國(guó)就有利用熱裂解和催化裂解廢塑料成油的工藝。與廢塑料裂解成油工藝相比，煤與廢塑料共熱解制液體燃料的研究相對(duì)較少，問題主要是直接熱解的焦油產(chǎn)率很低，油品質(zhì)量差。這是由于在煤與廢塑料共熱解過程中，使絕大多數(shù)C-C，C-O和C-H鍵發(fā)生熱裂解的高溫環(huán)境也會(huì)促使一些“反?！钡亩畏磻?yīng)發(fā)生；另一方面，塑料在熱分解之前已處于熔融狀態(tài)，部分與煤結(jié)合，阻礙了熱解揮發(fā)物的迅速逸出，使其在逸出過程中發(fā)生二次熱解，生成低分子的氣體產(chǎn)物，也導(dǎo)致焦油收率的降低。雖然各種催化劑的使用可以改善熱解焦油的產(chǎn)率及產(chǎn)品選擇性，但和煤與廢塑料共液化相比，煤與廢塑料共熱解工藝并沒有引起多大重視。煤與廢塑料共液化的反應(yīng)條件能使煤中氫絕大部分轉(zhuǎn)化進(jìn)入液體產(chǎn)品，廢塑料的H/C原子比較高，可能對(duì)煤具有供氫作用，更有利于液相產(chǎn)物生成。廢塑料的組成主要是以C一C鍵結(jié)合的大分子，經(jīng)熱裂解后的產(chǎn)物是烷烴、烯烴、芳烴的液態(tài)混合物，與石油組成類似。筆者研究了聚乙烯((PE)與一種高揮發(fā)分煙煤的單獨(dú)熱解和共熱解產(chǎn)物分布，結(jié)果表明:PE在400℃單獨(dú)熱解3h的產(chǎn)物為1:1的烯烴和烷烴；而與煤共熱解的產(chǎn)物僅含有烷烴，這與塑料單獨(dú)熱解的產(chǎn)物組成明顯不同，這是一個(gè)十分重要的啟示。筆者發(fā)現(xiàn)在共熱解過程中煤是一個(gè)良好的供氫體，但反應(yīng)速率很低。盡管如此，最近研究表明煤與瀝青和廢塑料的共焦化時(shí)發(fā)現(xiàn)，廢塑料與煤焦油瀝青液相共熱解產(chǎn)生的高熔融瀝青在煤的塑性溫度范圍內(nèi)具有熱穩(wěn)定性，可以改善弱粘煤的成焦性質(zhì)，同時(shí)增加冶金焦的機(jī)械強(qiáng)度，該工藝具有明顯的工業(yè)應(yīng)用前景。

四、結(jié)語

總之，進(jìn)入21世紀(jì)，人類已面臨嚴(yán)重的能源短缺和環(huán)境惡化兩大問題，對(duì)能源發(fā)展提出了極為重要又迫切需要解決的兩個(gè)問題:一個(gè)是大力提高現(xiàn)有能源的利用率和千方百計(jì)的節(jié)約能源，另一個(gè)是積極的開發(fā)有利于改善和保護(hù)環(huán)境的清潔能源。因此，從資源的可持續(xù)發(fā)展和環(huán)境保護(hù)的角度考慮，開展?jié)崈裘杭夹g(shù)研究，實(shí)現(xiàn)煤的清潔高效利用，對(duì)我國(guó)具有十分重要的現(xiàn)實(shí)意義。煤的低溫?zé)峤庾鳛闈崈裘杭夹g(shù)的一種，因生產(chǎn)工藝相對(duì)簡(jiǎn)潔、投資較少，是具有競(jìng)爭(zhēng)力的方法。

[1]李震,劉澤常,趙瑩,等.煤與PVC共熱解固體產(chǎn)物在燃燒中氯的釋放特性[J].2014.

[2]王錦平,張德祥,高晉生.煤熱解過程中氯析出模型的建立[J].2014.

[3]李震,劉澤常,趙瑩.煤在熱解過程中氯的釋放特性研究和煤中氯的吸附模型的建立[J].2015.