周舟 江宏富 呂磊(．江蘇中能硅業(yè)科技發(fā)展有限公司，江蘇 徐州 000；．新疆協(xié)鑫新能源材料科技發(fā)展有限公司，新疆 昌吉 8300)

冷氫化生產(chǎn)技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀及市場(chǎng)分析

周舟1江宏富1呂磊2(1．江蘇中能硅業(yè)科技發(fā)展有限公司，江蘇 徐州 221000；2．新疆協(xié)鑫新能源材料科技發(fā)展有限公司，新疆 昌吉 831100)

本文介紹了改良西門(mén)子法生產(chǎn)多晶硅的過(guò)程中，副產(chǎn)四氯化硅氫化工藝的技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀，簡(jiǎn)要分析了國(guó)內(nèi)外氯氫化技術(shù)水平，并對(duì)未來(lái)的市場(chǎng)預(yù)期和技術(shù)發(fā)展方向進(jìn)行了預(yù)測(cè)。

冷氫化;技術(shù);現(xiàn)狀;預(yù)期

1 冷氫化技術(shù)簡(jiǎn)介

在改良西門(mén)子工藝生產(chǎn)多晶硅的過(guò)程中，主要副產(chǎn)物是四氯化硅，每生產(chǎn)1噸多晶硅就會(huì)副產(chǎn)約15～20噸四氯化硅。目前綜合利用四氯化硅的主要方法有：制備氣相白炭黑、有機(jī)硅產(chǎn)品、生產(chǎn)光纖用高純四氯化硅，或者四氯化硅氫化制備三氯氫硅。由于制備氣相白炭黑、有機(jī)硅產(chǎn)品和光纖的工藝路線在生產(chǎn)成本、產(chǎn)品收率、產(chǎn)品質(zhì)量、技術(shù)門(mén)檻、市場(chǎng)需求等方面對(duì)多晶硅企業(yè)都存在較大的挑戰(zhàn)，國(guó)外多晶硅企業(yè)主要走四氯化硅深加工和產(chǎn)品多元化路線，國(guó)內(nèi)多晶硅企業(yè)的普遍思路都集中于將四氯化硅氫化轉(zhuǎn)化為原料三氯氫硅，避免了處理四氯化硅帶來(lái)的污染和成本壓力，使多晶硅企業(yè)實(shí)現(xiàn)閉路循環(huán)，降低了生產(chǎn)成本。改良西門(mén)子法主要生產(chǎn)環(huán)節(jié)如下：

圖1 改良西門(mén)子法多晶硅生產(chǎn)主要工藝環(huán)節(jié)

四氯化硅的氫化工藝按反應(yīng)溫度可分為熱氫化法和冷氫化法。熱氫化法是以氫氣和四氯化硅為原料，在1200～1300℃、0．20～0．40MPa的氫化爐內(nèi)反應(yīng)，主要化學(xué)反應(yīng)為：

在光伏行業(yè)發(fā)展初期，多晶硅原料缺貨，價(jià)格高漲，成本的關(guān)注度不高時(shí)，熱氫化法由于技術(shù)較成熟，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，能夠滿足各大多晶硅企業(yè)的生產(chǎn)需求，因此早期國(guó)內(nèi)多晶硅企業(yè)普遍采用這種方法生產(chǎn)三氯氫硅。隨著技術(shù)的發(fā)展和市場(chǎng)的成熟，多晶硅價(jià)格逐漸趨于理性，行業(yè)的關(guān)注點(diǎn)越來(lái)越多的集中于成本控制，熱氫化法的缺點(diǎn)也逐漸顯現(xiàn)出來(lái)[1]：原料轉(zhuǎn)化率低(15%～20%)，能耗高(反應(yīng)溫度高，早期熱氫化法電單耗高達(dá)800kwh/t TCS)，單套產(chǎn)能不大，生產(chǎn)效率偏低，因此，2011年后國(guó)內(nèi)絕大多數(shù)多晶硅企業(yè)都通過(guò)實(shí)施技改轉(zhuǎn)向了冷氫化法。但是，值得注意的是，近幾年來(lái)，國(guó)外的技術(shù)團(tuán)隊(duì)并未像國(guó)內(nèi)多晶硅企業(yè)這樣“一面倒”的開(kāi)發(fā)和利用冷氫化工藝，而是堅(jiān)持對(duì)熱氫化法的反應(yīng)裝置、能量?jī)?yōu)化和循環(huán)利用方式進(jìn)行研究和優(yōu)化，目前國(guó)外有技術(shù)團(tuán)隊(duì)公布其熱氫化法單套裝置產(chǎn)能已能夠達(dá)到12～15萬(wàn)噸(早期2萬(wàn)噸)，單套投資成本也低于冷氫化法，在轉(zhuǎn)化率、電耗方面也有了較大進(jìn)步，但與最先進(jìn)的冷氫化技術(shù)還存在一定差距。。

傳統(tǒng)的冷氫化工藝是以硅粉、氫氣、四氯化硅為原料，在500～550℃、2．0～3．0MPa，銅基或鎳基催化劑的條件下，在氣固流化態(tài)反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，生成三氯氫硅、二氯二氫硅等氯硅烷混合物，主要反應(yīng)為：

在冷氫化系統(tǒng)中加入適量的氯化氫(可回收利用三氯氫硅還原過(guò)程產(chǎn)生的氯化氫)，有利于提高三氯氫硅的收率，又叫做“氯氫化”法。氯氫化法將四氯化硅、硅粉、氫氣、氯化氫在約500℃的條件下進(jìn)行氣固流化反應(yīng)，生成含一定比例三氯氫硅的氯硅烷混合氣[2]，主要反應(yīng)為：

國(guó)內(nèi)典型的氯氫化工藝主要由氯氫化合成裝置、氫壓縮機(jī)罩棚、導(dǎo)熱油裝置、尾氣處理、渣漿處理等組成，流程簡(jiǎn)圖如下：

圖2 氯氫化工藝流程圖

氯氫化法可以看作是對(duì)傳統(tǒng)冷氫化工藝的衍生和優(yōu)化(以下統(tǒng)稱(chēng)為冷氫化法)，它整合了三氯氫硅合成和冷氫化兩者的特點(diǎn)，四氯化硅單程轉(zhuǎn)化率為20%～30%，反應(yīng)溫度低，較熱氫化能耗大大降低，目前已被國(guó)內(nèi)外大多數(shù)多晶硅企業(yè)掌握并采用，但運(yùn)行水平存在較大差距。

2 冷氫化技術(shù)現(xiàn)狀

近幾年光伏市場(chǎng)的擴(kuò)大帶動(dòng)了多晶硅產(chǎn)業(yè)的迅速發(fā)展，光伏發(fā)電平價(jià)上網(wǎng)的目標(biāo)則對(duì)多晶硅產(chǎn)品的品質(zhì)、成本提出了更高的要求，對(duì)產(chǎn)品的要求提升即是對(duì)技術(shù)水平要求的提升，尤其是近五年國(guó)內(nèi)多晶硅市場(chǎng)穩(wěn)步擴(kuò)大，各企業(yè)為了解決原料TCS短缺的問(wèn)題，非常重視對(duì)冷氫化工藝的研究和優(yōu)化，因此，國(guó)內(nèi)冷氫化水平整體提升較快，有些企業(yè)的冷氫化水平已經(jīng)超過(guò)了國(guó)外的先進(jìn)水平，比如協(xié)鑫集團(tuán)旗下江蘇中能硅業(yè)科技發(fā)展有限公司自主開(kāi)發(fā)設(shè)計(jì)的25萬(wàn)噸/年的冷氫化裝置，就是目前世界上單套產(chǎn)能最大的冷氫化裝置，其電耗、成本、轉(zhuǎn)化率也基本代表了目前最先進(jìn)水平。

冷氫化工藝作為多晶硅生產(chǎn)過(guò)程的原料環(huán)節(jié)，其重要性不言而喻，在未來(lái)幾年，各多晶硅企業(yè)要實(shí)現(xiàn)大規(guī)模、高效率、高品質(zhì)、低成本多晶硅生產(chǎn)，勢(shì)必要繼續(xù)對(duì)冷氫化進(jìn)行完善，力爭(zhēng)在投資成本、工藝設(shè)計(jì)、物料轉(zhuǎn)化率、裝置運(yùn)行效率、副產(chǎn)物回收利用等方面尋求新的突破。衡量冷氫化裝置技術(shù)水平需要考慮的主要技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)包括：

(1)原料、輔料消耗：硅粉、催化劑、補(bǔ)充氫氣、四氯化硅、氯化氫等；

(2)產(chǎn)品三氯氫硅質(zhì)量(可反應(yīng)到最終產(chǎn)品多晶硅中)及穩(wěn)定性；

(3)四氯化硅轉(zhuǎn)化率；

(4)生產(chǎn)過(guò)程渣漿和高沸物生成的控制和處理；

(5)公用工程消耗：氮?dú)?、冷量、蒸汽及?dǎo)熱油、電等。

由于不同廠商在工藝設(shè)計(jì)、物料回收利用、能量利用、運(yùn)行控制理念等方面有較大區(qū)別，比如補(bǔ)充氯和氫的來(lái)源、催化體系選擇、操作壓力溫度的平衡、加熱方式、裝置設(shè)計(jì)產(chǎn)能等，且各指標(biāo)的計(jì)算條件也不盡相同，因此無(wú)法將上述各指標(biāo)一一對(duì)比來(lái)衡量和比較冷氫化水平，此處僅列出主要指標(biāo)，描述國(guó)內(nèi)外多晶硅企業(yè)冷氫化技術(shù)水平情況：

整體而言，冷氫化法雖已被國(guó)內(nèi)多晶硅企業(yè)廣泛采用，但在關(guān)鍵技術(shù)訣竅、工藝設(shè)計(jì)以及設(shè)備、材料和自動(dòng)控制水平等方面仍參差不齊，很多企業(yè)是近幾年才開(kāi)始引入冷氫化工藝，雖然貫通了流程，解決了四氯化硅循環(huán)的問(wèn)題，但是在熱能回收利用、裝置運(yùn)行效率、轉(zhuǎn)化率、能耗、成本及設(shè)備維護(hù)等方面不盡如人意，運(yùn)行情況不穩(wěn)定，設(shè)備實(shí)際運(yùn)行率偏低，設(shè)備損耗較高，這些問(wèn)題也導(dǎo)致了很多企業(yè)的產(chǎn)能不能完全釋放[3]。

以上指標(biāo)中最直接反應(yīng)冷氫化裝置水平的是能耗和四氯化硅轉(zhuǎn)化率。影響冷氫化能耗的主要因素是四氯化硅汽化方式、生產(chǎn)運(yùn)行周期、四氯化硅處理量和四氯化硅轉(zhuǎn)化率。即在同等條件下，氫化生產(chǎn)系統(tǒng)運(yùn)行越平穩(wěn)、生產(chǎn)運(yùn)行周期越長(zhǎng)、四氯化硅處理量越大、四氯化硅轉(zhuǎn)化率越高，則生成的三氯氫硅量就越大，相應(yīng)的氫化三氯氫硅的生產(chǎn)電耗或者蒸汽消耗就越低，為了提升氫化系統(tǒng)運(yùn)行的穩(wěn)定性，必須解決影響系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定性的問(wèn)題，同時(shí)從工藝控制的角度給予把關(guān)，這也是國(guó)內(nèi)大多數(shù)多晶硅廠商實(shí)施技術(shù)改造和提升的方向[4]。

3 冷氫化技術(shù)未來(lái)趨勢(shì)

隨著國(guó)際去碳化呼聲越來(lái)越高，新能源(光伏)市場(chǎng)的發(fā)展前景被看好，全球多晶硅產(chǎn)能在近幾年還將保持一定的增速，多晶硅產(chǎn)量已不再是太陽(yáng)能行業(yè)發(fā)展的瓶頸，因此對(duì)于多晶硅企業(yè)來(lái)說(shuō)，如何通過(guò)技術(shù)提升確保各裝置的最佳運(yùn)行水平將是市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)的關(guān)鍵，絕大多數(shù)多晶硅廠商都將在冷氫化技術(shù)上持續(xù)投入研發(fā)力量，尋求新的突破。

未來(lái)冷氫化技術(shù)提升將圍繞提高三氯氫硅產(chǎn)品質(zhì)量和生產(chǎn)的穩(wěn)定性、提高裝置運(yùn)行效率、降低成本的主題，從以下幾個(gè)方面進(jìn)行完善：

(1)深入研究氫化機(jī)理。四氯化硅氫化反應(yīng)機(jī)理是一個(gè)涉及到熱力學(xué)理論等多方面的復(fù)雜的課題，不管采用何種工藝都離不開(kāi)熱力學(xué)的過(guò)程，通過(guò)深入研究機(jī)理可以探索新的可行方案，開(kāi)發(fā)選擇性強(qiáng)的催化劑，提高催化效率和壽命，回收或活化失效催化劑，將三氯氫硅的收率做到極致。

(2)優(yōu)化工藝路線，完善設(shè)計(jì)，降低單位投資成本，同時(shí)增加節(jié)能設(shè)計(jì)，最大程度實(shí)現(xiàn)熱能回收，降低整體能耗。

表1 冷氫化主要消耗指標(biāo)

(3)開(kāi)發(fā)設(shè)計(jì)新型高效反應(yīng)系統(tǒng)裝置，放大單臺(tái)反應(yīng)器產(chǎn)能。裝置設(shè)計(jì)的合理性直接影響著四氯化硅氫化轉(zhuǎn)化效率，比如改進(jìn)冷氫化的進(jìn)料裝置；完善反應(yīng)器設(shè)計(jì)；完善急冷、換熱、密封、自控設(shè)計(jì)；改進(jìn)硅粉回收及反應(yīng)器旋風(fēng)設(shè)計(jì)，避免硅粉進(jìn)入下游引起堵塞問(wèn)題等，解決制約冷氫化系統(tǒng)長(zhǎng)周期運(yùn)行的因素，提高設(shè)備運(yùn)行率優(yōu)化工藝參數(shù)，提高裝置運(yùn)行效率。

(4)優(yōu)化運(yùn)行參數(shù)，找到操作條件的最佳平衡點(diǎn)，在提高四氯化硅轉(zhuǎn)化效率的同時(shí)，使裝置保持良好的運(yùn)行狀態(tài)。

(5)借鑒改良西門(mén)子法中的三氯氫硅還原工藝，與硅烷法生產(chǎn)多晶硅工藝相結(jié)合，縮短工藝流程，系統(tǒng)整體優(yōu)化。

預(yù)計(jì)到2018年底，國(guó)內(nèi)多晶硅廠的冷氫化技術(shù)水平差距將進(jìn)一步縮小，冷氫化工序的電耗在整個(gè)多晶硅生產(chǎn)環(huán)節(jié)中占比將有3%的下降空間，每生產(chǎn)1噸TCS所消耗的電量預(yù)計(jì)可下降至120kWh以下。

[1]劉揮彬，張升學(xué)，楊永亮，嚴(yán)大洲.四氯化硅流化床冷氫化工藝的研究[J].世界有色金屬，2015,(8).

[2]姜利霞，萬(wàn)燁，司文學(xué)，張志剛.一種用于處理冷氫化料的低能耗精餾工藝[J].化工管理，2014,(12)：91-92。

[3]張正國(guó)，歐昌洪，陳廣普，吳建波，龔波林.國(guó)內(nèi)多晶硅冷氫化技術(shù)應(yīng)用研究[J].化工技術(shù)與開(kāi)發(fā)，2013,42(2)：28-30.

[4]萬(wàn)燁，湯傳斌，肖榮輝，毋克力，嚴(yán)大洲.四氯化硅生產(chǎn)三氯氫硅的技術(shù)研究[J].有色冶金節(jié)能，2010，26(6)：30-32.