甘貴生，劉 歆，陳 東，夏大權(quán)，張春紅，楊棟華，史云龍，吳懿平

(1.重慶市特種焊接材料與技術(shù)高校工程研究中心(重慶理工大學(xué))， 重慶 400054；2.重慶機(jī)電職業(yè)技術(shù)學(xué)院 兵器工藝研究所， 重慶 402760; 3.華中科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 武漢 430074)

納米鎳顆粒對(duì)無鉛焊料低溫釬焊性能的影響

甘貴生1,2,3，劉 歆2，陳 東1，夏大權(quán)1，張春紅1，楊棟華1，史云龍1，吳懿平3

(1.重慶市特種焊接材料與技術(shù)高校工程研究中心(重慶理工大學(xué))， 重慶 400054；2.重慶機(jī)電職業(yè)技術(shù)學(xué)院 兵器工藝研究所， 重慶 402760; 3.華中科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 武漢 430074)

采用SAC0307無鉛焊料實(shí)現(xiàn)了Cu/Cu的低溫互連，研究了納米鎳顆粒作用下SAC0307焊料接頭的顯微組織和力學(xué)性能。結(jié)果表明：SAC0307焊料接頭界面IMC呈扇貝狀，隨著釬焊溫度升高生長(zhǎng)明顯，240 ℃時(shí)焊料接頭界面IMC厚度較210 ℃提高了22.59%；復(fù)合焊料接頭界面IMC呈鋸齒狀、平整，界面IMC隨溫度升高厚度變化不顯著；溫度從210 ℃升高到240 ℃，焊料接頭強(qiáng)度從24.03 MPa降低到18.10 MPa，再到17.54 MPa，最后又升高到25.54 MPa，降幅最高達(dá)27.01%；復(fù)合焊料接頭強(qiáng)度從32.48 MPa降低到27.32 MPa，再升高到28.65 MPa，最后又降到26.54 MPa，降幅最高達(dá)18.29%；添加納米Ni顆粒后，從210 ℃升高到240 ℃，焊料接頭強(qiáng)度依次提高了35.16%、50.94%、63.34%和3.92%；220～230 ℃時(shí)焊料焊縫呈現(xiàn)脆斷特征，210 ℃時(shí)焊縫內(nèi)出現(xiàn)大小不一的韌窩；210～230 ℃時(shí)復(fù)合焊料焊縫中氣孔等缺陷較少，焊縫密實(shí)，斷口均為明顯的韌性斷裂，接頭力學(xué)性能較未添加顆粒時(shí)得到明顯提升。

無鉛焊料；納米顆粒；低溫釬焊；力學(xué)性能

Sn-Ag-Cu低銀無鉛焊料具有相對(duì)高的性價(jià)比，在釬焊中被廣泛應(yīng)用，被認(rèn)為是無鉛焊料中最具有前景的替代合金[1-2]。然而Ag含量的降低會(huì)導(dǎo)致出現(xiàn)焊料的熔化溫度升高、熔程變寬、潤(rùn)濕性下降、基體組織粗化、力學(xué)性能下降等一系列問題[3-8]。國(guó)內(nèi)外學(xué)者通過微合金化來改善這些性能[9-14]，如El-Daly等[9]通過添加1.0%的Bi到Sn-1.5Ag-0.7Cu中使力學(xué)性能和楊氏模量提高了約1.5倍。Sun等[13]通過添加0.1%的納米Al到Sn-1.0Ag-0.5Cu中使表面張力提高了約11%。馮曉樂[14]等發(fā)現(xiàn)添加0.05%的Pr元素的Sn-0.3Ag-0.7Cu焊料性能改善達(dá)到了峰值。但這些研究對(duì)焊料的性能改善作用很有限，且焊接溫度仍然較高(多在240 ℃以上)。筆者前期開發(fā)了一種低溫?cái)嚢桠F焊技術(shù),發(fā)現(xiàn)加入Ni納米顆粒能明顯提高焊料的潤(rùn)濕性，界面IMC的生長(zhǎng)明顯得到抑制，接頭力學(xué)性能得到了提高[15-17]。然而，研究也發(fā)現(xiàn)：在低溫?cái)嚢柽^程中，焊料中極易產(chǎn)生氧化夾雜和氣孔問題，影響了接頭性能的顯著提高。基于此，本文采用SAC0307無鉛焊料，通過添加納米Ni改善焊料的低溫潤(rùn)濕性，實(shí)現(xiàn)Cu/Cu的非攪拌低溫互連。

1 實(shí)驗(yàn)

選用尺寸為60 mm×20 mm×10 mm的T3紫銅，用400#砂紙打磨光滑，采用10%的稀鹽酸酸洗和無水乙醇清洗，置于焊接夾具槽內(nèi)并控制其焊縫間隙為0.3 mm。采用SAC0307無鉛焊料及添加0.5%納米Ni顆粒(尺寸80 nm)復(fù)合SAC0307無鉛焊料填縫，選用15 g異丙醇+5 g AXE松香+0.46 g二乙胺鹽酸鹽作為助焊劑輔助，焊接夾具置于210～240 ℃加熱臺(tái)上保溫10 min后完成焊接。利用金相顯微鏡、蔡司 SigmaHD場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡對(duì)焊縫組織及界面IMC進(jìn)行分析，采用Image-pro plus軟件計(jì)算IMC的平均厚度，利用PTR-1101型接合強(qiáng)度測(cè)試儀測(cè)試焊縫剪切強(qiáng)度(剪切速度為10 mm/min)，結(jié)果取其5組的平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 納米顆粒對(duì)焊料接頭顯微組織的影響

4種釬焊溫度下焊料接頭的界面IMC如圖1所示。從圖1可以看出：釬焊過程中，Cu/SAC0307/Cu界面IMC以扇貝狀向焊縫中心生長(zhǎng)；焊接溫度為210 ℃時(shí)，焊料處在全固態(tài)，焊料軟化完成填縫，原子擴(kuò)散屬于固-固擴(kuò)散，焊縫相對(duì)比較致密、完整，界面IMC相對(duì)均勻；220 ℃為半固態(tài)溫度，焊料金屬處在不斷地熔化和凝固動(dòng)態(tài)過程中，焊料黏度非常大，流動(dòng)、填縫非常困難，氣體不易逸出，可觀察到焊縫中明顯的氣孔；230 ℃時(shí)，比焊料液相線高3℃，焊料黏度較大、流動(dòng)性差，但原子擴(kuò)散速度比全固態(tài)和半固態(tài)要快得多，界面IMC生長(zhǎng)旺盛，呈粗大的扇貝狀；240 ℃時(shí)，焊料全為液相，焊料流動(dòng)性最好，焊縫內(nèi)氣孔少。圖2為界面IMC厚度隨釬焊溫度的變化關(guān)系，可以看出：IMC隨著時(shí)間與熱量的累積而越長(zhǎng)越厚，但均不超過 5 μm，240 ℃的焊料接頭界面IMC厚度最高，較210 ℃提高了22.59%。

圖1 4種釬焊溫度下焊料接頭的界面IMC

圖3為4種釬焊溫度下復(fù)合焊料接頭的界面IMC，IMC厚度依次為4.17 μm和3.96 μm、4.38 μm和4.57 μm，隨著溫度的升高其厚度先下降后增加。添加納米Ni顆粒后，接頭界面IMC相較無鉛焊料接頭更加平整，240 ℃時(shí)的焊料接頭界面IMC厚度最高，較210 ℃時(shí)僅提高了9.59%。從210 ℃ 2種焊料界面IMC及能譜線掃描(圖4)可以看出，界面IMC均由兩相即厚的Cu6Sn5和薄的Cu3Sn組成。

圖2 4種釬焊溫度下接頭的界面IMC厚度

圖3 4種釬焊溫度下復(fù)合焊料接頭的界面IMC

2.2納米顆粒對(duì)焊料接頭剪切強(qiáng)度的影響

如圖5所示：焊接溫度從210 ℃升高到240 ℃，焊料接頭強(qiáng)度從24.03 MPa降低到18.10 MPa，再到17.54 MPa，最后又升高到25.54 MPa，降幅最高達(dá)27.01%；復(fù)合焊料接頭強(qiáng)度從32.48 MPa降低到27.32 MPa，再到28.65 MPa，最后又到26.54 MPa，降幅最高達(dá)18.29%。添加納米Ni顆粒后，從210℃升高到240℃，復(fù)合焊料接頭強(qiáng)度較基體依次提高了35.16%、50.94%、63.34%和3.92%。

圖4 210 ℃焊料和復(fù)合焊料接頭的界面IMC及能譜分析

圖5 4種釬焊溫度下2種焊料接頭的剪切強(qiáng)度

在溫度由220 ℃升高到230 ℃時(shí)，2種焊料接頭結(jié)合強(qiáng)度差異較大。對(duì)比其剪切端口(圖6)及其相應(yīng)位置(圖6紅色箭頭放大如圖7)發(fā)現(xiàn)：所有剪切斷口均處在焊料基體中。無鉛焊料焊縫中均可見明顯的氣孔缺陷存在及未熔化的純錫(圖7藍(lán)色箭頭)，焊接結(jié)合松散，220～230 ℃時(shí)斷口均呈現(xiàn)脆斷特征；210 ℃時(shí)焊料軟化而未完全熔化，助焊劑產(chǎn)生少量氣孔和大小不一的韌窩。240 ℃以下時(shí)，復(fù)合焊料焊縫中氣孔等缺陷較少，焊縫密實(shí)，斷口中部和中邊緣均出現(xiàn)明顯的撕裂跡象，斷口為明顯的韌性斷裂特征，接頭力學(xué)性能較未添加顆粒時(shí)得到明顯提升。液相線以上13 ℃時(shí)，過熱度較好，焊料流動(dòng)性較好，240 ℃時(shí)2種接頭剪切強(qiáng)度相差不大，斷口呈明顯的韌性斷裂特征。

2.3納米顆粒對(duì)低溫釬焊接頭的影響機(jī)制

根據(jù)吸附理論[16]，晶面吸附表面活性物質(zhì)后能降低其表面自由能。而納米Ni顆粒的表面活性很高，故很容易產(chǎn)生吸附現(xiàn)象，納米顆粒會(huì)大量被“捕獲”到界面。當(dāng)界面自發(fā)地捕獲納米Ni后，焊料內(nèi)部原子對(duì)表面原子的吸引力減弱，潤(rùn)濕性提高。另一方面，在釬焊過程中沒有熔化的納米Ni顆粒在釬縫中會(huì)形成框架結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)具有一定微毛細(xì)作用，能提高液態(tài)焊料的填縫能力，一定程度上避免了孔洞的產(chǎn)生。

在210 ℃為固相連接時(shí)，2種接頭的剪切強(qiáng)度分別為24.03 MPa和32.48 MPa。結(jié)合前期研究不難發(fā)現(xiàn)：接頭剪切強(qiáng)度相當(dāng)于焊料及復(fù)合焊料本身的剪切強(qiáng)度(文獻(xiàn)[17] Sn-0.68Cu-0.45Ag(SAC)和1%Ni+SCA為26.56 MPa和32.64 MPa)；220～230 ℃，焊料處在半固態(tài)和極低過熱度下，焊料流動(dòng)性差，容易產(chǎn)生氣孔，從而造成力學(xué)性能較210 ℃明顯下降。從圖8焊料和復(fù)合焊料焊縫及界面附近形貌可以發(fā)現(xiàn)：焊料及界面處氣孔明顯，添加納米顆粒后氣孔明顯減少，故此溫度下復(fù)合焊料接頭力學(xué)性能較無鉛焊料接頭均有明顯的提升；240 ℃時(shí)，焊縫處在全熔化狀態(tài)，液體流動(dòng)性較好，焊料和復(fù)合焊料焊縫均較密實(shí)，由于納米顆粒作用隨溫度升高而變得不顯著，2種接頭力學(xué)性能相當(dāng)。對(duì)于復(fù)合焊料接頭，在全部溫度范圍內(nèi)(溫度差30 ℃)，焊縫密實(shí)性較好，接頭強(qiáng)度較高；半固態(tài)下或全液態(tài)下焊接接頭均較固相連接略有下降，但前后相差不超過20%。對(duì)于焊料接頭，焊縫中氣孔是影響其力學(xué)性能的主要原因，且由于沒有納米顆粒的作用，在半固態(tài)附近氣孔較多，力學(xué)性能下降明顯，前后相差達(dá)27.01%。

通過圖8中220 ℃焊料和復(fù)合焊料界面附近及IMC形貌可以發(fā)現(xiàn)：界面IMC均由厚的Cu6Sn5和薄的Cu3Sn兩相組成。添加納米顆粒后，IMC略有增厚,但沒有觀察到疏松的 (CuxNi1-x)6Sn5化合物生成，鎳以固溶形式存在于界面IMC中。焊料界面IMC呈明顯的扇貝狀，其扇貝間隙產(chǎn)生的毛細(xì)作用有利于IMC的迅速生長(zhǎng)，故焊料接頭IMC隨溫度升高厚度變化明顯。復(fù)合焊料界面IMC平整，毛細(xì)作用不明顯，故復(fù)合焊料界面IMC厚度隨溫度升高變化不顯著。

圖6 無鉛焊料和復(fù)合焊料接頭的剪切斷口

圖7 無鉛焊料和復(fù)合焊料接頭的剪切斷口

圖8 220 ℃焊料和復(fù)合焊料焊縫及接頭界面

3 結(jié)論

1) 4種釬焊溫度下焊料接頭界面IMC呈扇貝狀，厚度依次為3.49 μm和3.63 μm、4.03 μm和4.28 μm，IMC隨溫度升高生長(zhǎng)明顯，240 ℃的焊料接頭界面IMC厚度較210 ℃提高了22.59%；4種釬焊溫度下復(fù)合焊料接頭界面IMC呈鋸齒狀，更加平整，厚度依次為4.17 μm和3.96 μm、4.38 μm和4.57 μm， 240 ℃的焊料接頭界面IMC厚度較210 ℃提高了9.59%。納米鎳顆粒以固溶形式存在于界面IMC和基體中，對(duì)界面IMC組成沒有影響。

2) 溫度從210 ℃升高到240 ℃，焊料接頭強(qiáng)度從24.03 MPa降低到18.10 MPa，再降到17.54 MPa，最后又升高到25.54 MPa，降幅最高達(dá)27.01%；復(fù)合焊料接頭強(qiáng)度從32.48 MPa降低到27.32 MPa，再升高到28.65 MPa，最后又降到26.54 MPa，降幅最高達(dá)18.29%。添加納米Ni顆粒后，焊接溫度從210 ℃升高到240 ℃，焊料接頭強(qiáng)度較基體依次提高了35.16%和50.94%、63.34%和3.92%。

3) 220～230 ℃時(shí)焊料焊縫呈現(xiàn)脆斷特征，210 ℃時(shí)焊縫中助焊劑產(chǎn)生少量氣孔和大小不一的韌窩；復(fù)合焊料焊縫中氣孔等缺陷較少，焊縫密實(shí)，斷口為明顯的韌性斷裂，接頭力學(xué)性能較未添加顆粒時(shí)得到明顯提升。240 ℃時(shí)，焊縫處在全熔化狀態(tài)，液體流動(dòng)性較好，焊料和復(fù)合焊料焊縫均較密實(shí)，納米顆粒作用減弱，2種接頭力學(xué)性能相當(dāng)。

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(責(zé)任編輯林 芳)

EffectofNano-NiParticlesonthePerformanceofJointwithLow-TemperatureSolderingofLead-FreeSolder

GAN Guisheng1, 2,3, LIU Xin2, CHEN Dong1, XIA Daquan1, ZHANG Chunhong1, YANG Donghua1, SHI Yunlong1, WU Yiping3

(1.Chongqing Municipal Engineering Research Center of Institutions of Higher Education for Special Welding Materials and Technology (Chongqing University of Technology), Chongqing 400054, China; 2.Institute of Weapons Technology, Chongqing Electromechanical Vocational Institute, Chongqing 402760, China；3. College of Materials Science and Engineering, Huazhong University of Science and Technology, Wuhan 430074, China)

The SAC0307 lead-free solder was used to complete Cu/Cu soldering joint, effect of nano-Ni particles on the performance of joint with low-temperature soldering of lead-free solder were investigated. The experimental results have shown that intermetallic compound(IMC) on interfaces was mainly composed of a layer of thick Cu6Sn5and thin Cu3Sn, and into a scallop-like shape. With the increase of soldering temperature, the IMC thickness increased and the change rate of IMC thickness was obvious, and the shear strength of solder joints were 24.03 MPa to 18.10 MPa,17.54 MPa and 25.54 MPa with the increase of soldering temperature from 210 ℃ to 240 ℃, reduced by 27.01% at 220 ℃. After adding nano-Ni particles, IMC was serrated and more flat, and the shear strength of composite solder joints were 32.48 MPa to 27.32 MPa,28.65 MPa and 26.54 MPa respectively from 210 ℃ to 240 ℃, reduced by 18.29% at 240 ℃. The shear strength of composite solder joint increased by 35.16% and 50.94%, 63.34% and 3.92% compared with solder joints at the same soldering temperature respectively. The joints of lead-free solder appeared brittle fracture at 220～230 ℃, and had a different sizes dimples at 210 ℃. Defects such as porosity in composite solder joint was less, soldering seam was dense; the fracture were obvious ductile fracture, and the mechanical performance of joints was improved obviously after adding particles at 210～230 ℃.

lead-free solder；nano-particles；low-temperature soldering；mechanical properties

2017-09-08

國(guó)家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目(61774066)；中國(guó)博士后科學(xué)基金資助項(xiàng)目(2015M582221)；廣東省省科技計(jì)劃項(xiàng)目(2013B090600031)；重慶市教委科學(xué)技術(shù)研究項(xiàng)目(KJ1600943、KJ1600912)；重慶市科委基礎(chǔ)與前沿研究一般項(xiàng)目(cstc2016jcyjA0226); 重慶市巴南區(qū)科學(xué)技術(shù)計(jì)劃項(xiàng)目(2017TJ08，2017TJ09)； 重慶理工大學(xué)實(shí)驗(yàn)技術(shù)開發(fā)基金資助項(xiàng)目(SK201708)和實(shí)驗(yàn)創(chuàng)新基金資助項(xiàng)目

甘貴生(1982—)，男，博士，副教授，主要從事電子封裝材料與技術(shù)方面的研究，E-mail：ggs@cqut.edu.cn。

甘貴生，劉歆，陳東，等.納米鎳顆粒對(duì)無鉛焊料低溫釬焊性能的影響[J].重慶理工大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué))，2017(11):58-64.

formatGAN Guisheng, LIU Xin, CHEN Dong, et al.Effect of Nano-Ni Particles on the Performance of Joint with Low-Temperature Soldering of Lead-Free Solder[J].Journal of Chongqing University of Technology(Natural Science)，2017(11):58-64.

10.3969/j.issn.1674-8425(z).2017.11.009

TG425.1

A

1674-8425(2017)11-0058-07