劉云菡，舒朝著，龍劍平，胡安俊

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二維硫化鉍復(fù)合泡沫鎳正極材料的制備及在Li-O2電池中的應(yīng)用

劉云菡，舒朝著，龍劍平，胡安俊

（成都理工大學(xué) 材料與化學(xué)化工學(xué)院，四川 成都 610059）

采用水熱合成法制備了二維硫化鉍復(fù)合泡沫鎳電極材料，避免了使用傳統(tǒng)碳材料和粘結(jié)劑在充放電過程中有害放電副產(chǎn)物的生成。通過掃描電子顯微鏡（SEM）和X射線粉末衍射（XRD）對(duì)該復(fù)合材料的形貌和物相進(jìn)行了表征，采用循環(huán)伏安法、恒流充放電法研究空氣電極的電化學(xué)性能。結(jié)果表明，二維硫化鉍復(fù)合泡沫鎳作為空氣電極的電池在充放電過程中具有降低過電位的效果，在100次循環(huán)內(nèi)充電電壓低于3.82 V。

鋰空氣電池；空氣電極；硫化鉍；泡沫鎳；過電位；循環(huán)伏安法

隨著各種綠色新能源的大力發(fā)展，人們亟需開發(fā)和設(shè)計(jì)大規(guī)模的能量存儲(chǔ)系統(tǒng)[1-2]。而電能是能源利用的主要方式之一，因此開發(fā)高能高效的電存儲(chǔ)裝置是未來發(fā)展的主題。其中，應(yīng)用最廣泛的電存儲(chǔ)裝置是鋰離子電池，但其低的能量密度無法滿足長期的市場需要[3-5]。而鋰空氣電池（lithium-air batteries，LAB）的最終理論能量密度高達(dá)3623 Wh/kg（基于2Li+O2?Li2O2，0=2.96 V）[6-8]，比常規(guī)鋰離子電池的能量密度高5~10倍，被認(rèn)為是最具發(fā)展前景的電存儲(chǔ)裝置之一。然而，對(duì)LAB的研究仍處于相對(duì)初步的階段，能量效率低、循環(huán)性能差、反應(yīng)動(dòng)力學(xué)緩慢、充電過電位過大等問題制約了其進(jìn)一步發(fā)展[9-12]。提高LAB性能的關(guān)鍵是設(shè)計(jì)能容納大量不溶性反應(yīng)產(chǎn)物的多孔空氣電極結(jié)構(gòu)，并研發(fā)對(duì)氧還原反應(yīng)（oxygen reduction reaction, ORR）和氧析出反應(yīng)（oxygen evolution reaction, OER）具有高活性的電催化劑[13-14]。

通常，空氣電極是由具有良好導(dǎo)電性的碳基材料和粘結(jié)在其上的催化劑組成。然而，碳基材料和粘結(jié)劑的共同使用對(duì)電池穩(wěn)定性產(chǎn)生了巨大的影響。首先，碳基材料與鋰空氣電池放電產(chǎn)物過氧化鋰（Li2O2）容易直接發(fā)生化學(xué)反應(yīng)形成碳酸鹽（如Li2CO3等），將會(huì)導(dǎo)致在充電過程中過電位較大、循環(huán)穩(wěn)定性差[15-16]，此外，一些有機(jī)粘結(jié)劑如聚偏二氟乙烯（PVDF），由于其中存在超氧自由基中間體，很容易分解成LiF和LiOH[17-18]，這些副產(chǎn)物大多是不可逆的，嚴(yán)重影響了電池的性能。為了避免上述問題，一種有效的方法是設(shè)計(jì)無碳無粘結(jié)劑的自支撐多孔電極結(jié)構(gòu)，近年來已經(jīng)有大量研究工作直接在泡沫鎳基底上原位生長各種結(jié)構(gòu)的納米金屬氧化物來制造空氣陰極[19-27]，泡沫鎳可以提供穩(wěn)定的導(dǎo)電的三維微孔結(jié)構(gòu)，這有利于電解質(zhì)流動(dòng)和空氣擴(kuò)散。對(duì)于催化劑材料，過渡金屬硫化合物如CoS、MoS2、Bi2S3等因其優(yōu)異的電化學(xué)和催化性能受到廣泛的關(guān)注[28-33]。據(jù)作者了解，目前還沒有研究Bi2S3用于LAB陰極催化劑，如果得到有效開發(fā)，則可以豐富LAB陰極催化劑的系列。

本文采用水熱合成法成功制備出二維硫化鉍復(fù)合泡沫鎳空氣電極（簡稱2D-Bi2S3/Ni空氣電極），通過催化劑與導(dǎo)電基底自組裝的方式，構(gòu)成了非碳無粘結(jié)劑的電極，避免了傳統(tǒng)碳材料的氧化分解，也從根源抑制了由粘結(jié)劑在充放電過程中生成副反應(yīng)產(chǎn)物。通過X射線粉末衍射分析、掃描電子顯微鏡對(duì)材料成分進(jìn)行確認(rèn)，采用藍(lán)電電池測試系統(tǒng)及辰華電化學(xué)工作站對(duì)該空氣電極在LAB中的電化學(xué)性能進(jìn)行研究。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 泡沫鎳預(yù)處理

用1 mol/L HCI浸泡泡沫鎳5 min，取出后用去離子水和無水乙醇交替沖洗三次，最后用去離子水在超聲分散儀中分散15 min，80℃干燥6 h待用。

1.2 空氣電極的制備

稱取0.15 g五水硝酸鉍（Bi（NO3）3·5H2O）溶解在5mL乙二醇（C2H6O2）中，再稱取0.002 g硫脲（CH4N2S）溶解于10 mL去離子水中，將上述兩個(gè)溶液混合攪拌至均勻，再稱取0.12 g尿素（CN2H4O）加入硫化鉍前驅(qū)體液體中。再將該溶液置于100 mL水熱反應(yīng)釜中，并投入直徑為16 mm的泡沫鎳一片，在真空干燥箱中120℃保溫12 h。待冷卻后取出，用去離子水、無水乙醇反復(fù)沖洗數(shù)次，在80℃干燥12 h，最終得到生長有二維片狀硫化鉍的空氣電極。

1.3 對(duì)比電極的制備

按質(zhì)量比8:2稱取一定量的Super P（簡稱SP）和偏聚二氟乙烯（PVDF）混合溶于一定體積的N-甲基吡咯烷酮（NMP）中，超聲分散1~2 h至完全混合均勻，再將其均勻滴加到1.1節(jié)中已處理過的泡沫鎳上，80℃干燥12 h，獲得SP空氣電極。

再取1.1節(jié)中已處理好的泡沫鎳，80℃干燥12 h，制得泡沫鎳電極。

1.4 鋰空氣電池的組裝

本文電池采用CR2032型多孔紐扣電池殼，電池在充滿氬氣的手套箱中組裝。采用0.58 mm電池級(jí)高純鋰片為負(fù)極，電解液為1 mol/L 雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰（LiTFSI）和四乙二醇二甲醚（C10H22O5）以體積比1:1混合，隔膜為玻璃纖維隔膜（Whatman：Grade GF/D，14.2 cm），將空氣電極在電解液中浸泡一段時(shí)間后，依照Li/玻璃纖維隔膜/空氣電極順序封裝電池，而后在充滿氧氣的密閉氛圍中進(jìn)行電化學(xué)性能測試。

1.5 樣品的測試與表征

采用日本理學(xué)ULTIMAIV型 X-射線衍射儀以Cu Kα為射線源，石墨為單色器，管電流為20 mA，管電壓為40 kV，掃描速率為5°/min，掃描范圍2為10°~80°進(jìn)行測試。采用EVO MA15掃描電子顯微鏡觀察電極表面形貌。通過在自動(dòng)吸附儀器（JW-BK112，JWGB，China）上的氮吸脫附實(shí)驗(yàn)，在–196℃下測定電極樣品的BET比表面積和孔徑。在純氧氣氛下采用新威電池充放電測試儀進(jìn)行充放電測試，空氣電極的循環(huán)伏安測試測試在電化學(xué)工作站（CHI660e）上進(jìn)行，掃描電位范圍為2~4.5 V，掃描速率為5 mV/s。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料分析

圖1為制備的2D-Bi2S3/Ni空氣電極的XRD譜。為了更清楚地比對(duì)標(biāo)準(zhǔn)卡片，圖2為衍射角范圍在10°~40°的XRD譜放大圖。其中所示峰的峰強(qiáng)、位置與Bi2S3標(biāo)準(zhǔn)卡片（JCPDF:17-0320）上的峰一致，其中22.393°，24.929°，28.605°，31.796°處的強(qiáng)峰，分別對(duì)應(yīng)(220)、(130)、(211)、(221)晶面，且未見其他多余雜質(zhì)峰，由此可見泡沫鎳表面生長的Bi2S3純度較高。

圖1 2D-Bi2S3/Ni空氣電極XRD譜

圖2 2D-Bi2S3/Ni空氣電極10°~40°XRD譜放大圖

根據(jù)制備的2D-Bi2S3/Ni空氣電極的XPS光譜（圖3、4、5）可知，圖3顯示空氣電極中包含Bi、S、Ni元素，結(jié)果與XRD測量結(jié)果一致。XPS測量光譜中發(fā)現(xiàn)有C 1s峰，這可歸因于儀器中的烴沉積。圖4中的164.27 eV和159.11 eV處出現(xiàn)兩個(gè)峰，分別對(duì)應(yīng)于Bi3+的Bi 4f5/2和Bi 4f7/2峰[34]。在Bi 4f5/2和Bi 4f7/2之間存在一個(gè)162.26 eV可以分配給S 2s[35-37]。在圖5更高的結(jié)合能區(qū)域可以發(fā)現(xiàn)結(jié)合能為225.84 eV處特征峰歸屬于S 2s躍遷。根據(jù)XPS分析與其他論文參照得出該種Bi-S屬于二維狀硫化鉍[38-40]。

圖3 2D-Bi2S3/Ni空氣電極的XPS全譜

圖4 2D-Bi2S3/Ni空氣電極的Bi 4f的高分辨率XPS光譜

圖5 2D-Bi2S3/Ni空氣電極的S 2s的高分辨率XPS光譜

圖6為硫化鉍粉末與商品Li2O2混合的XRD譜。由于放電反應(yīng)主要生成物為強(qiáng)氧化物L(fēng)i2O2，因此，在兩種物質(zhì)混合研磨靜置1 h后仍能發(fā)現(xiàn)Li2O2與Bi2S3的存在，間接證明了Bi2S3在鋰空氣電池放電反應(yīng)過程中的穩(wěn)定性。

圖6 Li2O2混合Bi2S3的XRD譜

圖7、8為2D-Bi2S3/Ni空氣電極的掃描電鏡圖。泡沫鎳基底為三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，作為空氣電極的集流體和催化劑支撐體。從圖7可知，在泡沫鎳整個(gè)表面均勻、連續(xù)地生長著這種二維形貌的Bi2S3，從圖8可以觀察到覆蓋在泡沫鎳基底上的Bi2S3是由相互交錯(cuò)的納米薄片組成，這種結(jié)構(gòu)有助于增大電極的比表面積，同時(shí)增加在充放電反應(yīng)過程中的催化活性位點(diǎn)，以便于放電產(chǎn)物在Bi2S3納米薄片表面及薄片之間的平臺(tái)上儲(chǔ)存，同時(shí)，中間較大的通道也為正極反應(yīng)物氧氣的運(yùn)輸提供通道。此外，納米級(jí)厚度的薄片結(jié)構(gòu)有利于電荷傳輸、離子擴(kuò)散及電解液的滲透。

圖7 低分辨率2D-Bi2S3/Ni空氣電極SEM照片

圖8 高分辨率2D-Bi2S3/Ni空氣電極SEM照片

圖9為2D-Bi2S3/Ni空氣電極的N2等溫吸脫附曲線。由于電極中泡沫鎳的質(zhì)量較Bi2S3大得多，因此BET測出電極比表面積較小。N2等溫線吸脫附曲線呈現(xiàn)IV型形狀，比表面積為18.061 m2/g。N2等溫吸脫附曲線在相對(duì)壓力/0=0.8~1.0范圍內(nèi)出現(xiàn)遲滯現(xiàn)象，表明材料中除中孔以外還有微孔的存在。圖10為2D-Bi2S3/Ni空氣電極的孔徑分布圖，同樣也論證了以上結(jié)論，且表明電極材料主要含有孔徑為2~10 nm的微孔。微孔較多將導(dǎo)致電池容量較小，但有利于降低充放電電壓。

圖9 2D-Bi2S3/Ni空氣電極材料的N2等溫吸脫附曲線

圖10 2D-Bi2S3/Ni空氣電極材料的孔徑分布圖

2.2 電化學(xué)性能分析

2D-Bi2S3/Ni空氣電極前30次循環(huán)的充放電曲線見圖11，圖12為SP空氣電極充放電曲線，由圖可知，2D-Bi2S3/Ni空氣電極的平均充電平臺(tái)相較于SP電極的充電平臺(tái)更低，對(duì)比說明本文合成的具有二維結(jié)構(gòu)的Bi2S3催化劑具有較明顯的降低充電過電位的效果。將兩種電池循環(huán)數(shù)次后的充電平臺(tái)進(jìn)行比較可知，2D-Bi2S3/Ni空氣電極的充電平臺(tái)依舊較低，平均充電平臺(tái)為4.21 V，而SP電極僅在4次循環(huán)后充電平臺(tái)就上升至4.75 V。這是由于SP電極在充放電循環(huán)過程中被O2氧化生成CO2，進(jìn)而與Li+發(fā)生反應(yīng)，生成不溶物L(fēng)i2CO3覆蓋在空氣電極表面，導(dǎo)致催化劑SP與Li+、O2隔離，降低了催化活性。根據(jù)Bruce小組[41]的研究，在4 V的充電電壓下Li2CO3無法完全氧化分解，因此在循環(huán)過程中不斷積累，造成電極鈍化和容量損耗。而2D-Bi2S3/Ni空氣電極有別于傳統(tǒng)碳基電極，避免了上述情況的發(fā)生。

圖11 2D-Bi2S3/Ni空氣電極充放電循環(huán)圖（100 mA/g）

圖12 SP空氣電極充放電循環(huán)圖（100 mA/g）

圖13、14、15分別為2D-Bi2S3/Ni空氣電極、SP電極和泡沫鎳電極在0.5 mV/s掃描速率條件下測試的循環(huán)伏安曲線圖。2D-Bi2S3/Ni空氣電極的CV曲線還原反應(yīng)起始電位為3.0 V，氧化反應(yīng)起始電位為3.52 V，SP電極還原反應(yīng)起始電位為2.71 V，氧化反應(yīng)起始電位為3.73 V，圖13為直接將泡沫鎳作為電極使用在Li-O2電池中的CV曲線，從圖中可以看出峰值電流非常小，對(duì)電池的充放電過程幾乎沒有貢獻(xiàn)。因此，將其作為硫化鉍的基底材料僅起到一個(gè)導(dǎo)電和支撐硫化鉍的作用。從循環(huán)伏安圖中可以看出2D-Bi2S3/Ni空氣電極的可逆性較常規(guī)碳材料好。

圖13 2D-Bi2S3/Ni空氣電極CV曲線

圖14 SP電極CV曲線

圖15 泡沫鎳電極CV曲線

圖16為兩種電極的庫倫效率對(duì)比圖（電流密度100 mA/g），從圖中明顯地發(fā)現(xiàn)2D- Bi2S3/Ni空氣電極的庫倫效率接近100%，而SP電極在10次循環(huán)后庫倫效率迅速下降至19.8%。圖17為100 mA/g充電電流密度下SP電極10次循環(huán)和2D-Bi2S3/Ni空氣電極30次循環(huán)的充電平均電壓對(duì)比，可以看出，SP電極在第二次充電時(shí)充電平臺(tái)猛增至4.52 V且之后一直保持在4.7 V以上，這與碳材料本身容易生成副反應(yīng)產(chǎn)物有關(guān)，再次充電期間電解Li2CO3等一系列難溶產(chǎn)物需要很高的電壓，相比而言2D-Bi2S3/Ni電極在高電流密度下可以有效地降低充電過電位。圖18是2D-Bi2S3/Ni空氣電極在0.1 mA/g電流密度下循環(huán)100次的充放電截止電壓，其中充電電壓在100次循環(huán)時(shí)也依舊保持在3.82 V以下，2D-Bi2S3/Ni空氣電極在多次循環(huán)內(nèi)也能保持較低的充電過電位。

圖16 2D-Bi2S3/Ni空氣電極與SP電極的庫倫效率

圖17 2D-Bi2S3/Ni空氣電極與SP電極充電平臺(tái)對(duì)比圖（100 mA/g）

圖18 2D-Bi2S3/Ni空氣電極100次循環(huán)充放電電壓（0.1 mA/g）

3 結(jié)論

本文所制備的無碳無粘結(jié)劑自支撐的2D-Bi2S3/Ni空氣電極具有獨(dú)特的二維結(jié)構(gòu)，為鋰空氣電池在充放電過程反應(yīng)中提供大量的活性位點(diǎn)。在鋰空氣電池中進(jìn)行充放電測試顯示出有效的降低充電過電位的效果，并且可以改善電池的循環(huán)性能，使得在前30次循環(huán)之內(nèi)庫倫效率保持為100%，在小電流密度充放電100次循環(huán)內(nèi)保持充電平臺(tái)低于3.82 V。由于硫化鉍這種催化劑是首次應(yīng)用于鋰空氣電池中，在無其他條件改善下放電比容量較小，因此提高電池比容量可以作為今后的研究思路，繼續(xù)擴(kuò)展金屬硫化物在鋰空氣電池中的應(yīng)用。

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從上述文獻(xiàn)的分析來看，研究者對(duì)數(shù)據(jù)分析觀念的關(guān)注度逐漸增加，理論與實(shí)踐研究都取得了一些進(jìn)展.首先，研究內(nèi)容多元化，大多集中在內(nèi)涵界定、案例設(shè)計(jì)、培養(yǎng)策略等方面.其次，研究方法呈現(xiàn)多種形態(tài)，比如感悟思辨法、案例分析法等方法.最后，研究人員多樣化，中小學(xué)教師、高校等研究員都有涉足數(shù)據(jù)分析觀念的研究.但反思目前的研究，還存在以下的一些方面值得我們進(jìn)一步思考.

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（編輯：陳豐）

Preparation and electrochemical properties of two-dimensional bismuth sulfide/nickel foam composite material

LIU Yunhan, SHU Chaozhu, LONG Jianping, HU Anjun

(College of Materials and Chemistry & Chemical Engineering, Chengdu University of Technology, Chengdu 610059, China)

The two-dimensional bismuth sulfide/nickel foam composite electrode material was prepared by hydrothermal method, which avoided the occurrence of the discharge side reaction product when the binder and the carbon substrate were used in the electrode. The morphology and phase of the composites were characterized by using scanning electron microscope (SEM) and X-ray diffractionmeter (XRD). The electrochemical performances of air electrode were studied by cyclic voltammetry and constant current charging/discharging method. The results show that the battery using two-dimensional bismuth sulfide/nickel foam composite material as the air electrode (2D-Bi2S3/Ni air electrode) can reduce the overpotential in the process of charging/discharging, and the charging voltage is below 3.82 V in 100 cycles.

lithium-air batteries; air electrodes; bismuth sulfide; nickle foam; overpotential; cyclic voltammetry method

10.14106/j.cnki.1001-2028.2017.12.013

TM911.41

A

1001-2028（2017）12-0072-07

2017-09-28

龍劍平

四川省教育廳自然科學(xué)基金項(xiàng)目（No. 14ZB0064）；超純碲攻關(guān)項(xiàng)目（No. SHC128）

龍劍平（1973－）男，湖南衡陽人，教授，主要從事復(fù)合材料、薄膜材料等的研究，E-mail: longjianping@cdut.cn ；

劉云菡（1993－）女，四川內(nèi)江人，研究生，主要從事新能源材料研究，E-mail: lyh1203@foxmail.com 。

2017-11-30 14:13

網(wǎng)絡(luò)出版地址： http://kns.cnki.net/kcms/detail/51.1241.TN.20171130.1413.013.html