呂學(xué)鵬，胡 杰，陳 賢，張文宇，鄭 勇，董作為

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溶膠-凝膠法制備SiO2材料及其微波介電性能研究

呂學(xué)鵬1,2,3，胡 杰2，陳 賢2，張文宇3，鄭 勇3，董作為3

（1. 南京工程學(xué)院 材料工程學(xué)院，江蘇 南京 211167；2. 南京工程學(xué)院 江蘇省先進(jìn)結(jié)構(gòu)材料與應(yīng)用技術(shù)重點實驗室，江蘇 南京 211167；3. 南京航空航天大學(xué) 材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，江蘇 南京 210016）

采用溶膠-凝膠法制備了非晶SiO2粉體，并研究了不同溶液配比對所得粉體粒度和分散性的影響。結(jié)果表明：當(dāng)H2O和TEOS摩爾比為20:1和40:1時，可以制備出分散性較好的非晶SiO2粉體，其粒度分別為700 nm和120 nm。在此基礎(chǔ)上，研究了不同原料粉體對SiO2材料燒結(jié)特性和微波介電性能的影響規(guī)律。研究發(fā)現(xiàn)：粉體粒度較小，有利于降低SiO2材料的燒結(jié)溫度，提高其相對密度，抑制其析晶現(xiàn)象。當(dāng)燒結(jié)溫度為1050~1200℃時，SiO2材料的相對介電常數(shù)為2.50~3.75，·值為9850~61 272 GHz，τ值的變化范圍為±15×10–6/℃(溫度范圍為25~85 ℃)，適合用于制作微波介質(zhì)基板。

溶膠-凝膠法；SiO2；燒結(jié)；顯微組織；相組成；微波介電性能

微波介質(zhì)陶瓷是指應(yīng)用于微波（300 MHz~30 GHz）電路中作為介質(zhì)材料并完成一種或多種功能的陶瓷，在現(xiàn)代電路中用于制作諧振器、濾波器、介質(zhì)基片和介質(zhì)天線等器件。應(yīng)用于微波電路的介質(zhì)陶瓷除了必備的機械性能、化學(xué)穩(wěn)定性以外，還應(yīng)在介電性能上滿足以下要求：合適的介電常數(shù)r；低的介電損耗tan或高的品質(zhì)因數(shù)·；近零的諧振頻率溫度系數(shù)τ[1]。

隨著微波通信技術(shù)和雷達(dá)系統(tǒng)的迅速發(fā)展，可利用的通訊頻率逐漸從微波擴展到毫米波和亞毫米波，這可以極大提高信號傳輸速率和傳輸量。通信頻率的高頻化使得信號延遲、器件發(fā)熱量大、系統(tǒng)穩(wěn)定性差等一系列問題日益突顯[2-3]。這就要求開發(fā)低介電常數(shù)（r＜10）、高品質(zhì)因數(shù)·、近零τ值的微波介質(zhì)材料。低的介電常數(shù)可以降低信號傳輸?shù)难舆t時間；高的品質(zhì)因數(shù)可以降低能量散失和增強頻率選擇性；近零的τ值可以保證頻率的穩(wěn)定性。

目前，典型的低介電常數(shù)微波介質(zhì)陶瓷材料體系主要包括硅酸鹽系[4-5]、ZnAl2O4系[6-7]、鎢酸鹽系[8-9]、磷酸鹽系[10-11]等陶瓷材料體系。其中SiO2材料具有導(dǎo)熱系數(shù)小、抗熱震性好、熱膨脹系數(shù)低、高溫尺寸穩(wěn)定和易制成大件異型制品等特點，廣泛應(yīng)用在玻璃、鋼鐵、電子和能源等領(lǐng)域[12-13]。此外，熔融石英材料還具有極低的介電常數(shù)、介電性能穩(wěn)定、良好的透波性和比重輕等優(yōu)良特性能夠滿足天線罩對隔熱、電氣和承載等方面的苛刻要求，是國防軍工中制備導(dǎo)彈天線罩的重要材料[14]。陳艷[15]采用改進(jìn)的固相燒結(jié)法制備了熔融石英材料，其微波介電性能為：r=3.40，·=12 000 GHz。Li等[16]分別采用了固相燒結(jié)法、放電等離子燒結(jié)法和熔融法制備熔融石英微波介質(zhì)材料，發(fā)現(xiàn)固相燒結(jié)法所得材料的微波介電性能為：r=3.72，·=44 300 GHz，τ= –14.4×10–6/℃，其性能明顯低于其他兩種方法所得材料的性能。這是由于在固相燒結(jié)過程中較高的燒結(jié)溫度容易使熔融石英發(fā)生析晶現(xiàn)象，導(dǎo)致材料表面出現(xiàn)微裂紋，嚴(yán)重影響材料的介電性能。

濕化學(xué)法制粉可以獲得組分均勻、粒徑細(xì)小、粉體活性高的粉體，有利于降低材料的燒結(jié)溫度，從而抑制材料的高溫析晶行為[17]。鑒于此，本文采用溶膠-凝膠法制備非晶SiO2粉體，首先研究了H2O和TEOS的摩爾比對SiO2粉體形貌和相組成的影響，隨后通過固相燒結(jié)法制備了SiO2介質(zhì)材料，系統(tǒng)研究了其燒結(jié)特性、相組成、顯微組織和微波介電性能。

1 實驗方法

采用分析純的正硅酸四乙酯(TEOS)、乙醇(EtOH)和氨水(NH3·H2O)為原料，通過溶膠-凝膠法制備非晶SiO2粉體。制備過程中EtOH和去離子水為溶劑、TEOS為硅源、NH3·H2O為催化劑，固定其他參數(shù)，通過改變水和硅源的摩爾比來控制水解反應(yīng)速率，以獲得具有不同粒徑的SiO2粉體，溶液的具體配比見表1。首先將1/2用量乙醇、氨水和去離子水混合均勻配成A液，然后用剩下的1/2乙醇與正硅酸四乙酯混合均勻配成B液，將B液置于磁力加熱攪拌器中60℃恒溫攪拌，攪拌速度適中，攪拌過程中使用分液漏斗將A液勻速滴入B液中；待A液完全滴入B液后，將反應(yīng)器皿封口，為了使反應(yīng)更充分，在60℃下繼續(xù)攪拌1 h，然后停止攪拌并冷卻，靜置陳化24 h后干燥得到干凝膠；隨后將干凝膠置于剛玉坩堝中，在700℃下保溫3 h進(jìn)行煅燒從而獲得所需粉體；最后通過造粒、壓制、脫膠并燒結(jié)得到塊體試樣，燒結(jié)工藝為：升溫速率5℃/min，燒結(jié)溫度為1050~1200℃，保溫3 h，然后隨爐冷卻。

表1 溶膠-凝膠法的溶液配比

Tab.1 The concentrations of solution in the sol-gel method

采用Archimedes排水法測量各試樣的體積密度。利用D8-ADVANCE型X射線衍射儀對制得的粉體和燒結(jié)后的試樣（粉碎并研磨）進(jìn)行物相分析和析晶量測量計算，其中物相分析時：掃描速率為5°/min，步長為0.02°，掃描范圍為2=10°~80°。通過S-4800型掃描電子顯微鏡對制得的粉體和燒結(jié)后的試樣進(jìn)行顯微形貌觀察。利用平行板諧振法[18]測試試樣的微波介電性能，測試設(shè)備為PNA-XN5244A型矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀，其中諧振頻率溫度系數(shù)測試溫度范圍為25~85℃，計算公式如下：

2 結(jié)果與討論

2.1 溶膠-凝膠法制得SiO2粉體的性質(zhì)

對采用上述三種溶液分別制得的No.1、No.2和No.3粉體經(jīng)過700℃煅燒3 h后進(jìn)行物相分析，其XRD譜見圖1?？梢悦黠@看出，三種粉體均在22o附近出現(xiàn)了彌散的衍射峰，表明三種粉體均為非晶態(tài)SiO2粉體。

圖2為溶膠-凝膠法制得SiO2粉體的顯微形貌圖。由圖可知，不同溶液配比對溶膠-凝膠法制得粉體的形貌和粒徑有較大影響。1號（No.1）溶液所得SiO2粉體顆粒呈近球形，其一次粒徑約700 nm，但是顆粒之間略有團(tuán)聚。2號（No.2）溶液所得SiO2粉體同樣呈近球形，其粒徑明顯減小，約120 nm，且粉體分散性較好。3號（No.3）溶液所得SiO2粉體出現(xiàn)嚴(yán)重團(tuán)聚現(xiàn)象，其粒徑約300 nm。這說明較大的水和硅源摩爾比有助于獲得顆粒較細(xì)、粒度分布均勻的SiO2粉體；當(dāng)硅源濃度過高時，會造成粉體顆粒嚴(yán)重團(tuán)聚。在實驗過程中，由于No.3粉體嚴(yán)重團(tuán)聚，在制備過程中難以成型，因此本文后續(xù)僅采用No.1和No.2粉體制備塊體試樣，并研究其物相組成、顯微組織和微波介電性能。

圖1 溶膠-凝膠法制得SiO2粉體的XRD譜

圖2 溶膠-凝膠法制得SiO2粉體的顯微形貌

2.2 SiO2介質(zhì)材料的相組成

采用溶液編號No.1和No.2粉體燒結(jié)所得SiO2材料的XRD譜見圖3。由圖可知，當(dāng)燒結(jié)溫度為1050℃和1100℃時，由于燒結(jié)溫度較低，兩組試樣均保持非晶態(tài)。燒結(jié)溫度升至1150℃后，No.1粉體制得試樣仍為非晶態(tài)，而No.2粉體所得試樣在2=22°附近處出現(xiàn)了微弱衍射峰，說明此時No.2粉體所得試樣中已有少量方石英（PDF#77-1316）析出。隨著燒結(jié)溫度繼續(xù)升至1200℃時，兩組試樣中均出現(xiàn)了明顯的衍射峰，說明此時兩組試樣均發(fā)生了明顯的析晶，此時析出的晶體主要為方石英（PDF#77-1316），并且含有少量的鱗石英（PDF#42-1401）。

圖3 不同原料粉末燒結(jié)所得SiO2材料的XRD譜

2.3 SiO2介質(zhì)材料的顯微組織

圖4為采用No.1和No.2粉體燒結(jié)所得SiO2試樣的表面顯微形貌。由圖可見，燒結(jié)溫度在1050~1200℃范圍內(nèi)，所有試樣表面均未發(fā)現(xiàn)裂紋，說明溶膠-凝膠法所得非晶SiO2粉體有助于降低SiO2材料的致密化燒結(jié)溫度，從而抑制其表面析晶現(xiàn)象。

圖4 (a~d)為No.1粉體制得試樣的表面顯微形貌圖。當(dāng)燒結(jié)溫度為1050℃時，試樣組織中晶粒仍保持近球形，未發(fā)生熔融現(xiàn)象，試樣孔隙較多，體積密度較低。隨著燒結(jié)溫度升至1100℃時，試樣組織中晶粒有所熔融并相互合并，致密度有所提高。當(dāng)燒結(jié)溫度達(dá)到1150℃時，試樣組織中晶粒大量熔融，晶界逐漸模糊，孔隙數(shù)量明顯減少。隨著燒結(jié)溫度進(jìn)一步升至1200℃時，試樣組織中晶?；疽淹耆廴?，但組織中仍存在少量孔隙。

圖4(e~j)為No.2粉體制得試樣的表面顯微形貌圖。與No.1試樣相比，No.2試樣組織中晶粒尺寸明顯較小，且晶粒在1050℃時就已發(fā)生部分熔融現(xiàn)象；當(dāng)燒結(jié)溫度為1150℃時，晶粒基本已完全熔融；隨著燒結(jié)溫度升至1200℃，試樣組織中孔隙已完全消除，且無微裂紋產(chǎn)生。對比No.1和No.2試樣，從低倍顯微組織圖4(i)和(j)中可以明顯看出，在相同燒結(jié)溫度下，No.2試樣在較大尺寸范圍內(nèi)組織中孔隙較少，致密度較高，說明較細(xì)的原料粉體有助于促進(jìn)SiO2材料的致密化燒結(jié)。

2.4 SiO2材料的體積密度和微波介電性能

采用No.1和No.2粉體燒結(jié)所得兩組試樣的體積密度和微波介電性能見圖5。由圖5(a)可知，隨著燒結(jié)溫度的升高，兩組試樣的體積密度均呈現(xiàn)先逐漸升高，在1150℃達(dá)到最大值后逐漸穩(wěn)定。當(dāng)燒結(jié)溫度為1150℃時，No.1和No.2試樣的體積密度分別為2.16 g/cm3和2.20 g/cm3。此外，在相同燒結(jié)溫度下，No.2試樣的體積密度均高于No.1試樣，說明較細(xì)的原料粉末表面活性較高，有助于材料的致密化燒結(jié)，這與其SEM結(jié)果一致。

由圖5(b)可知，兩組試樣的介電常數(shù)均隨燒結(jié)溫度的升高先線性增大，達(dá)到最大值后保持穩(wěn)定，這與其體積密度的變化趨勢基本一致。這是由于方石英的介電常數(shù)（r=3.81）[19]與熔融石英非常接近，方石英的析出對試樣介電常數(shù)的影響較小，此時試樣的介電常數(shù)主要受其體積密度的影響，試樣的介電常數(shù)隨著其體積密度的提高而持續(xù)增大。

圖5 不同原料粉末燒結(jié)所得SiO2材料的體積密度(a)和微波介電性能(b~d)

由圖5(c)可知，兩組試樣的·值均隨燒結(jié)溫度的升高先逐漸增大，在1150℃達(dá)到最大值后迅速減小。這是由于試樣的·值主要受其體積密度和析晶量的共同影響。當(dāng)燒結(jié)溫度較低時，試樣的致密度較低，大量孔隙的存在使得其·值較低。隨著試樣燒結(jié)溫度升高至1150℃，其致密度逐漸提高，試樣具有最大的·值。No.1和No.2試樣的最大·值分別為53 109 GHz和61 272 GHz。當(dāng)燒結(jié)溫度過高時，試樣中會析出大量的方石英，相變伴隨的體積變化會使得材料內(nèi)部產(chǎn)生較大的內(nèi)應(yīng)力，從而導(dǎo)致試樣的·值急劇下降。

由圖5(d)可知，兩組試樣的τ值均隨著燒結(jié)溫度的升高逐漸從正值向負(fù)值方向移動，其τ值的變化范圍在+15×10–6/℃至–15×10–6/℃之間。材料的τ值主要與介電常數(shù)溫度系數(shù)和線性膨脹系數(shù)有關(guān)，計算表達(dá)式如下[20]：

因此，可以推測，試樣τ值的變化趨勢與其孔隙中吸附水、方石英的析晶現(xiàn)象及析晶伴隨的體積變化和內(nèi)應(yīng)力相關(guān)，與試樣的致密度等外部因素?zé)o關(guān)。

3 結(jié)論

（1）采用溶膠-凝膠法可以制備出非晶SiO2粉體，且通過改變水和硅源摩爾比可以調(diào)節(jié)所得SiO2粉體的粒度和分散性。

（2）采用溶膠-凝膠法所得SiO2粉體作為原料，有助于降低SiO2材料的致密化燒結(jié)溫度，抑制其表面析晶現(xiàn)象。當(dāng)燒結(jié)溫度為1200℃時，SiO2材料表面較致密，且無微裂紋產(chǎn)生。

（3）SiO2材料的介電常數(shù)主要取決于其體積密度，其·值主要受其體積密度和析晶量的共同影響，其τ值則與其析晶現(xiàn)象密切相關(guān)。當(dāng)燒結(jié)溫度為1050~1200℃時，SiO2材料的相對介電常數(shù)為2.50~3.75，·值在9850~61 272 GHz，τ值的變化范圍為±15×10–6/℃。

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（編輯：曾革）

Microwave dielectric properties of silica materials prepared by sol-gel method

LYU Xuepeng1,2,3, HU Jie2, CHEN Xian2, ZHANG Wenyu3, ZHENG Yong3, DONG Zuowei3

(1. School of Materials Science and Engineering, Nanjing Institute of Technology, Nanjing 211167, China; 2. Jiangsu Key Laboratory of Advanced Structural Materials and Application Technology, Nanjing Institute of Technology, Nanjing 211167, China; 3. College of Materials Science and Technology, Nanjing University of Aeronautics and Astronautics, Nanjing 210016, China)

Amorphous silica powders were prepared by sol-gel method, and the effects of solution concentrations on the particle sizes and dispersibilities of powders were studied. The results show that, when the mole ratio of H2O to TEOS is 20:1 and 40:1, the prepared amorphous silica powders have good dispersibility, and their particle sizes were 700 nm and 120 nm, respectively. Furthermore, the effect of different raw powders on the sintering characteristics and microwave dielectric properties of silica materials were investigated. The results show that, the finer particle size could decrease the sintering temperatures of silica materials, increase relative densities of silica materials, and inhibit the formation of cristobalite. When the sintering temperature is between 1050℃and 1200℃, the dielectric constants,·values andτvalues of silica materials were 2.50－3.75, 9850－61272 GHz and ±15×10–6/℃, respectively, which is suitable for the production of microwave dielectric substrates.

sol-gel method; silica; sintering; microstructure; phase composition; microwave dielectric properties

10.14106/j.cnki.1001-2028.2017.12.003

TB34

A

1001-2028（2017）12-0011-05

2017-08-08

呂學(xué)鵬

國家自然科學(xué)基金項目(No. NSFC-51602145)；南京工程學(xué)院人才引進(jìn)基金(No. YKJ201509)；江蘇省先進(jìn)結(jié)構(gòu)材料與應(yīng)用技術(shù)重點實驗室開放基金(No. ASMA201608)；江蘇省大學(xué)生實踐創(chuàng)新訓(xùn)練項目(No. 201711276074H)；南京工程學(xué)院大學(xué)生科技創(chuàng)新項目(No. TP201702001和No. TP201702022)；江蘇高校優(yōu)秀科技創(chuàng)新團(tuán)隊

呂學(xué)鵬（1987－），男，河南洛陽人，講師，主要從事無機非金屬材料的制備與應(yīng)用，E-mail: xuepenglyu@njit.edu.cn。

2017-11-30 14:11

網(wǎng)絡(luò)出版地址： http://kns.cnki.net/kcms/detail/51.1241.TN.20171130.1411.003.html