張煒強(qiáng)，鄭華安，李勇懷

（1．中海油常州涂料化工研究院有限公司，江蘇 常州213016；2．中海石油（中國(guó)）有限公司湛江分公司，廣東湛江524057）

南海西部某油井13Cr油管失效分析

張煒強(qiáng)1，鄭華安2，李勇懷1

（1．中海油常州涂料化工研究院有限公司，江蘇 常州213016；2．中海石油（中國(guó)）有限公司湛江分公司，廣東湛江524057）

南海西部某油田井下13Cr油管服役僅1個(gè)月就出現(xiàn)管體腐蝕穿孔。針對(duì)目前A20H1井油管的失效狀況，利用理化分析、宏觀分析、微觀分析以及失效機(jī)理分析等手段，對(duì)13Cr油管失效原因進(jìn)行了研究。結(jié)果表明：13Cr油管化學(xué)成分、力學(xué)性能及微觀結(jié)構(gòu)均符合要求；管材失效形式為內(nèi)壁腐蝕穿孔；材質(zhì)中存在磷化物夾雜誘發(fā)了小孔腐蝕形核；介質(zhì)中高質(zhì)量濃度的Cl－加速了小孔腐蝕形核和發(fā)展，而小孔腐蝕形成閉塞區(qū)導(dǎo)致局部酸度過大；金屬基體上產(chǎn)生氫致開裂加速了腐蝕穿孔。提出了加強(qiáng)管材夾雜物檢驗(yàn)及嚴(yán)格控制油管表面狀況避免各種機(jī)械損傷等建議。

13Cr油管 腐蝕失效 穿孔 CO2腐蝕

1 腐蝕情況

南海西部某油田生產(chǎn)周期超過15 a。隨著開采深入進(jìn)行，產(chǎn)出液中含水率不斷上升，生產(chǎn)過程中腐蝕問題日益嚴(yán)重。其中，A20H1井油管腐蝕嚴(yán)重，主要表現(xiàn)為局部腐蝕穿孔。失效油管材質(zhì)為13Cr鋼，服役期僅1個(gè)月。井口溫度81℃，穿孔失效部位為1 002．4 m井深處，采出液中水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)64%，氣油比41．87%，介質(zhì)流速0．79 m／s，CO2分壓 0．33 MPa，無 H2S。穿孔油管宏觀形貌見圖1。

圖1 A20H1井油管穿孔客觀形貌

2 試驗(yàn)步驟及方法

2．1 失效分析步驟

針對(duì)A20H1井13Cr油管腐蝕穿孔失效原因，分析步驟如下：①失效管段化學(xué)成分分析、力學(xué)性能測(cè)試和金相分析；②失效部位宏觀和微觀分析；③失效機(jī)理深入分析。

2．2 失效分析試驗(yàn)方法

化學(xué)成分分析采用全譜直讀光譜儀，設(shè)備型號(hào)：FOUNDRY-MASTER PRO。樣品在A20H1井油管上直接取樣，試樣尺寸為62．0 mm×0．5 mm×4．1 mm。

采用布氏硬度儀進(jìn)行硬度測(cè)試（SEMIBRINELL HARDNESSTESTER HB-62．5），硬質(zhì)合金球直徑為2．5 mm，試驗(yàn)加載為612．9 N，保持時(shí)間為10 s。

力學(xué)性能測(cè)試包括沖擊試驗(yàn)和拉伸試驗(yàn)。沖擊試驗(yàn)試樣尺寸為55 mm×5 mm×2．5 mm，V型缺口，試樣橫向放置。試驗(yàn)儀器為JB-300B半自動(dòng)沖擊試驗(yàn)機(jī)，沖擊能量為300 J大錘，沖擊速度5．2 m／s，擺錘預(yù)揚(yáng)角150°；拉伸試驗(yàn)采用WDW-30微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行，最大載荷30 kN，試樣尺寸為70 mm×12．5 mm×2 mm，原始標(biāo)距為28．25 mm，平行長(zhǎng)度的原始橫截面積為25 mm2。

金相組織分析采用日本OLYMPUS BX51M進(jìn)行，腐蝕劑為25%硝酸加75%鹽酸溶液。

掃描電鏡（SEM）和能譜分析（EDX）采用EVO MA 15（Zeiss Nano Techno．）進(jìn)行。X射線衍射分析（XRD）采用X’Pert PRO進(jìn)行。

3 結(jié)果與討論

3．1 失效管件理化檢驗(yàn)

該失效管材為L(zhǎng)80鋼級(jí)13Cr鋼，化學(xué)成分分析結(jié)果見表1。失效油管材料成分組成符合出廠檢驗(yàn)的數(shù)據(jù)，也符合API SPECIFICATION 5CT—2011《套管和油管規(guī)范》（第9版）標(biāo)準(zhǔn)。

各項(xiàng)力學(xué)性能測(cè)試表明，失效油管管件的力學(xué)性能達(dá)到了標(biāo)準(zhǔn)要求。沖擊試驗(yàn)結(jié)果顯示，該油管鋼沖擊吸收功達(dá)到39．23 J，滿足API標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的大于27 J的要求；硬度試驗(yàn)結(jié)果顯示，失效管材硬度平均值為235．72 N／mm2（最大值241 N／mm2）；拉伸試驗(yàn)結(jié)果表明，斷裂伸長(zhǎng)率為18．38% （標(biāo)準(zhǔn)值最小12%），抗拉強(qiáng)度758．45 MPa（標(biāo)準(zhǔn)值最小 655 MPa），屈服強(qiáng)度 646．82 MPa（標(biāo)準(zhǔn)值 552～655 MPa），各項(xiàng)指標(biāo)均符合要求。

表1 13Cr油管化學(xué)成分 w，%

金相觀測(cè)結(jié)果見圖2。由圖2可以看出，失效油管為鐵素體和彌散分布于其中的細(xì)粒狀碳化物（回火索氏體組織）。與出廠要求及API標(biāo)準(zhǔn)要求的組織結(jié)構(gòu)一致。

圖2 失效管件金相組織

3．2 宏觀和微觀分析

失效管件的宏觀形貌見圖3。

由圖3可見，油管中部存在一處2 mm左右的局部腐蝕穿孔，穿孔部位外壁光滑，沒有明顯腐蝕產(chǎn)物沉積，外表面其他部位無明顯腐蝕特征或機(jī)械破壞造成的劃痕。將孔蝕區(qū)域切割后發(fā)現(xiàn)，孔蝕是由油管內(nèi)部向外發(fā)展而成。穿孔處內(nèi)部顯示出開放性孔口，孔徑約為7 mm，遠(yuǎn)大于外壁2 mm的孔徑。表明孔蝕是由內(nèi)部開始形核，并向外部縱深發(fā)展。此外，穿孔內(nèi)表面周圍區(qū)域由于腐蝕而凹凸不平，內(nèi)壁遠(yuǎn)離小孔的其他區(qū)域則較為光滑，沒有觀察到明顯機(jī)械劃痕，管內(nèi)其余部位腐蝕較為均勻。

失效部位腐蝕產(chǎn)物的XRD分析結(jié)果見圖4。

圖4 油管內(nèi)表面腐蝕產(chǎn)物XRD分析

由圖4可以看出，腐蝕產(chǎn)物主要是FeCO3和Fe的氧化物以及Cr的氧化物。Fe2O3及Cr3O4的形成與不銹鋼在介質(zhì)中的鈍化有關(guān)。而其他鐵氧化物的形成與失效構(gòu)件在空氣中較長(zhǎng)時(shí)間暴露有關(guān)。腐蝕產(chǎn)物中的FeCO3則是由于CO2介質(zhì)腐蝕13Cr鋼材中的Fe而形成。

穿孔區(qū)域的SEM微觀分析結(jié)果見圖5。由圖5可知，腐蝕產(chǎn)物膜與基體結(jié)合不良，基體金屬與腐蝕產(chǎn)物膜之間有明顯的裂紋。高礦化度CO2介質(zhì)中管材腐蝕產(chǎn)物膜的性能與溫度、壓力（總壓及CO2分壓）、流速、材質(zhì)及介質(zhì)狀況等多種因素有關(guān)［1-4］。油管失效部位的腐蝕產(chǎn)物膜明顯有疏松區(qū)域，失效構(gòu)件在該條件下形成的腐蝕產(chǎn)物膜不足以保護(hù)金屬基體，反而容易形成局部閉塞區(qū)，加速局部區(qū)域孔蝕向縱深發(fā)展。

圖5 基體與腐蝕產(chǎn)物的SEM形貌

失效13Cr油管內(nèi)表面穿孔區(qū)域截面的小孔腐蝕形貌及EDX結(jié)果見圖6和表2。由圖6和表2可知，小孔腐蝕的閉塞區(qū)形成于腐蝕產(chǎn)物垢下環(huán)境中［5-7］。EDX顯示，腐蝕產(chǎn)物主要為碳酸鹽化合物。縱深方向發(fā)展的孔內(nèi)部閉塞腐蝕區(qū)域Cr的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為47．84%，遠(yuǎn)高于基體中的9．45%，另有少量S元素。圖6（c）中的元素線掃描同樣證實(shí)了孔蝕閉塞區(qū)腐蝕產(chǎn)物成分與外部腐蝕產(chǎn)物成分的不同。S元素的存在證明局部閉塞區(qū)有硫化物夾雜，夾雜誘發(fā)孔蝕形核，同時(shí)Fe元素腐蝕溶解后Fe2＋向孔口擴(kuò)散遷移形成FeCO3，造成局部區(qū)域Cr元素富集，從而導(dǎo)致其含量上升。

3．3 穿孔腐蝕機(jī)理分析

A20H1井13Cr油管在井下介質(zhì)條件中的內(nèi)壁腐蝕穿孔行為可以分成兩個(gè)階段：孔的形核及孔的發(fā)展，形核是小孔腐蝕發(fā)生的最初階段。其主要原因是金屬表面微區(qū)的物理化學(xué)不均勻性導(dǎo)致微觀腐蝕原電池產(chǎn)生，從而形成微陽極活性區(qū)域，造成極小區(qū)域金屬的活性溶解。針對(duì)目標(biāo)井下管柱，這種物理化學(xué)不均勻性可能是微觀成分不均勻（夾雜物）、裂紋及溝槽（螺紋或機(jī)械劃傷）等原因造成［8-10］。

圖6 失效油管表面形貌及EDX測(cè)試

表2 不同表面區(qū)域EDX結(jié)果

為全面了解小孔形核及發(fā)展規(guī)律，將失效后構(gòu)件表面腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行清洗（10%HCl＋0．8%烏洛托品，超聲波作用下清洗15 min），清洗后失效穿孔部位基體形貌見圖7。從圖7（a）可以看到，腐蝕后金屬基體表面凹凸不平，表面有明顯腐蝕痕跡。通常這種表面不平整現(xiàn)象是由于局部區(qū)域活性溶解而形成的。

此外，在腐蝕失效金屬基體上可以觀測(cè)到明顯的小孔和裂紋，裂紋長(zhǎng)度約幾十微米，而小孔尺寸通常小于10μm。結(jié)合前面腐蝕產(chǎn)物研究表明，微觀裂紋產(chǎn)生于腐蝕產(chǎn)物下的金屬基體表面，這種裂紋是金屬基體在局部酸度過大的閉塞區(qū)域產(chǎn)生氫去極化反應(yīng)而導(dǎo)致的氫致開裂（HIC）。這種微觀HIC裂紋會(huì)增大閉塞區(qū)域的體積，并在裂紋深處形成新的活性陽極區(qū)域，加速金屬腐蝕向縱深方向發(fā)展。

由圖7（b）可以看出，金屬基體表面分布有大量不同直徑的小孔，這些小孔均呈開放性分布，是由于金屬基體表面多次孔蝕形核和生長(zhǎng)而形成的。部分孔內(nèi)部有明顯夾雜物，這些夾雜物尺寸大約幾十微米，EDX分析顯示，夾雜物中含有O，P和Cl等元素，見表3。硫化物及氧化物夾雜的存在促使了金屬表面孔蝕的形核［12］。

圖7 穿孔部位除膜后的形貌

表3 失效基體表面EDX結(jié)果

通過以上分析表明，失效構(gòu)件材質(zhì)中夾雜物的存在誘發(fā)了小孔形核，介質(zhì)中高質(zhì)量濃度的Cl－加速了小孔腐蝕的形核和發(fā)展，而小孔腐蝕形成的閉塞區(qū)導(dǎo)致局部酸度過大，金屬基體上產(chǎn)生氫致開裂裂紋，進(jìn)一步加速了金屬基體的腐蝕穿孔。

13Cr管材腐蝕失效的原理見圖8。Cr含量高的不銹鋼材質(zhì)在電解質(zhì)溶液中耐蝕性很強(qiáng)，其原因是Cr元素在金屬表面形成γ-Fe2O3加Cr2O3復(fù)合膜。這種復(fù)合膜非常致密，對(duì)金屬基體具有保護(hù)作用。然而，金屬表面往往存在物理化學(xué)不均勻性，對(duì)于13Cr不銹鋼，這種不均勻性往往表現(xiàn)為裂紋和夾雜物等。這些缺陷處微區(qū)容易形成電勢(shì)差異，出現(xiàn)陽極區(qū)和陰極區(qū)，從而形成微觀腐蝕原電池。金屬表面的硫化物、磷化物以及氧化物等夾雜物本身電極電位較高，而周圍基體金屬電極電位更負(fù)，因而導(dǎo)致夾雜物周圍金屬成為陽極，發(fā)生活性溶解而被腐蝕，形成腐蝕孔。腐蝕孔的繼續(xù)發(fā)展形成閉塞區(qū)，介質(zhì)溶液中的Cl－往往優(yōu)先吸附在活性陽極處，Cl－的優(yōu)先吸附造成閉塞區(qū)形成HCl介質(zhì)，局部酸度過大導(dǎo)致腐蝕孔繼續(xù)縱深發(fā)展。在此高酸度環(huán)境下，金屬基體腐蝕溶解過程中將出現(xiàn)析氫，氫原子向金屬基體滲透造成HIC，裂紋的出現(xiàn)導(dǎo)致新的金屬基體暴露于閉塞區(qū)的酸性介質(zhì)中，新的活性溶解不斷深入發(fā)展。這種局部區(qū)域的自催化效應(yīng)加速了縱深方向的腐蝕破壞，最終導(dǎo)致油管穿孔。

圖8 13Cr管材腐蝕失效機(jī)理

4 結(jié)論及建議

（1）理化檢驗(yàn)表明，A20H1井13Cr油管各項(xiàng)力學(xué)性能符合標(biāo)準(zhǔn)要求。

（2）13Cr管材失效形式為內(nèi)壁腐蝕穿孔。除穿孔處外，內(nèi)外壁周圍區(qū)域腐蝕輕微，主要為管材在空氣中氧化所致，且未發(fā)現(xiàn)明顯機(jī)械損傷痕跡。

（3）微觀分析表明，穿孔失效處金屬基體表面覆蓋了較厚的腐蝕產(chǎn)物膜，腐蝕產(chǎn)物膜由FeCO3，F(xiàn)e2O3和Cr3O4構(gòu)成，該腐蝕產(chǎn)物膜不夠致密，且與基體結(jié)合較差，導(dǎo)致形成垢下局部閉塞區(qū)。

（4）機(jī)理研究和分析表明，失效構(gòu)件材質(zhì)中存在磷化物夾雜誘發(fā)了小孔腐蝕形核，介質(zhì)中高質(zhì)量濃度的Cl－加速了小孔腐蝕形核和發(fā)展，而小孔腐蝕形成閉塞區(qū)導(dǎo)致局部酸度過大，金屬基體上產(chǎn)生氫致開裂裂紋，進(jìn)一步加速了金屬基體腐蝕穿孔。

（5）夾雜物是不銹鋼孔蝕失效的主要誘因，盡管一些管材S和P含量符合標(biāo)準(zhǔn)，但局部區(qū)域較大尺寸的夾雜物在材質(zhì)復(fù)檢過程中往往較難發(fā)現(xiàn)。加強(qiáng)管材夾雜物檢驗(yàn)和開展相關(guān)研究工作可以一定程度上發(fā)現(xiàn)和控制缺陷。

（6）井下作業(yè)及酸化等過程可能對(duì)管材造成機(jī)械損傷和氫致開裂，加大材料發(fā)生局部腐蝕的風(fēng)險(xiǎn)。建議嚴(yán)格控制油管表面狀況，盡可能避免各種機(jī)械損傷。

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Failure Analysis of 13Cr Tubing in an Oil Well in the West Area of South China Sea

Zhang Weiqiang，Zheng Hua’an，Li Yonghuai
（1．CNOOC Changzhou EP Coating Co．，Ltd．，Changzhou 213016，China；2．CNOOC China Co．，Ltd．，Zhanjiang branch，Zhanjiang 524057，China）

Corrosion perforation appeared on 13Cr tubing utilized in an oil well in the west region of South China Sea after only 1 month’s service．Methods of physico-chemical analysis，macroscopic and microscopic analysis and failure mechanism analysis were used to determine the cause of the tubing corrosion．The results showed that chemical composition，mechanical properties and microstructure of the 13Cr tubing all met the requirements；corrosion perforation at the inner wall was the corrosion mode；impurities of phosphide triggered the nucleation of pitting corrosion and high concentration of chloride ion accelerated the nucleation and propagation of pitting corrosion．The occluded zone caused by pitting corrosion led to the increase of local acidity，furthermore，the hydrogen，generated in occluded zone，also triggered the hydrogen induced cracking（HIC），which promoted the perforation of the tubing．Some reasonable suggestions were put forward，such as strengthening the examination of tubing inclusion，strictly controlling the surface condition of tubing to avoid mechanical damage，etc．

13Cr tubing，corrosion failure，perforation，carbon dioxide corrosion

2017-07-17；修改稿收到日期：2017-07-25。

張煒強(qiáng)（1985—），工程師，2007年畢業(yè)于中國(guó)石油大學(xué)（華東）材料物理專業(yè)，現(xiàn)從事腐蝕與防護(hù)工作。E-mail：zwqsunshine＠163．com

（編輯 寇岱清）