蔣永杰 劉輝 馮龍 盧曉偉 李櫻 徐鳳麒

（青島雙瑞海洋環(huán)境工程股份有限公司，山東青島266100）

余氯檢測(cè)技術(shù)發(fā)展及其應(yīng)用

蔣永杰 劉輝 馮龍 盧曉偉 李櫻 徐鳳麒

（青島雙瑞海洋環(huán)境工程股份有限公司，山東青島266100）

本文介紹了余氯檢測(cè)技術(shù)的發(fā)展及其應(yīng)用，著重分析了DPD法與電化學(xué)法的技術(shù)優(yōu)勢(shì)，并對(duì)其應(yīng)用現(xiàn)狀及發(fā)展前景進(jìn)行了論述。

余氯檢測(cè)技術(shù);DPD法;電化學(xué)法

活性氯能有效殺滅水中微生物，在水處理領(lǐng)域一直有著廣泛的應(yīng)用。電解制氯由于其高效便捷、成本低等優(yōu)勢(shì)，成為水處理領(lǐng)域的核心技術(shù)。DPD比色法由于其成熟的技術(shù)優(yōu)勢(shì)在余氯檢測(cè)中有著廣泛的應(yīng)用，然而隨著人們對(duì)環(huán)保和健康關(guān)注度的日益提升，迫切需要開(kāi)發(fā)更加便捷精確的余氯檢測(cè)技術(shù)，以電化學(xué)法為基礎(chǔ)的余氯檢測(cè)儀因此成為科研人員的研究重點(diǎn)。

1 氯在水處理中的應(yīng)用

氯氣、液氯和次氯酸鈉是常用的消毒劑，在工業(yè)廢水、泳池、飲用水、船舶壓載水處理等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。氯的消毒殺菌主要靠游離余氯次氯酸（HClO）和次氯酸根（ClO-)的強(qiáng)氧化作用[1]。氯氣在水中水解而產(chǎn)生次氯酸，次氯酸為弱酸，在水中電離產(chǎn)生次氯酸根。其中，次氯酸的殺菌消毒作用更強(qiáng)。

Cl2+H2O?HClO+H++Cl-

HClO?H++ClO-

游離余氯可以與水中的氨氮、氨基酸發(fā)生反應(yīng)，生成結(jié)合性余氯一氯胺、二氯胺以及其它有機(jī)氯胺類(lèi)物質(zhì)。氯胺氧化能力較弱，幾乎沒(méi)有消毒作用，但當(dāng)HClO的濃度降低后，氯胺能分解產(chǎn)生HClO。氯在水中遵循平衡點(diǎn)法則，從氯平衡點(diǎn)曲線(xiàn)（圖1.1）可以看出，在平衡點(diǎn)之前，水中主要為結(jié)合性余氯；在平衡點(diǎn)之后，水中主要為自由余氯。

圖1.1 氯平衡點(diǎn)曲線(xiàn)Figure 1.1:Typical Break-point Chlorination Curve

氯作為飲用水消毒劑時(shí)，如果氯濃度過(guò)低，不能起到充分的殺菌消毒作用；而當(dāng)氯濃度過(guò)高，氯會(huì)與水中有機(jī)污染物生成一些致癌物質(zhì)[2]，對(duì)人的身體健康產(chǎn)生危害。因此準(zhǔn)確便捷的檢測(cè)水中的氯含量，對(duì)合理利用氯的殺菌消毒作用具有重要意義。

2 余氯檢測(cè)技術(shù)應(yīng)用

2.1 化學(xué)分析法

化學(xué)分析法是用已知濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液與余氯發(fā)生化學(xué)反應(yīng)來(lái)測(cè)定氯濃度，其中碘量法為常用的余氯檢測(cè)化學(xué)分析方法，在酸性條件下，余氯與碘化鉀可以反應(yīng)生成定量碘，然后用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定得到余氯濃度[3]?；瘜W(xué)分析方法技術(shù)成熟，但化學(xué)分析方法需要提前配制必需的化學(xué)試劑，操作步驟復(fù)雜，無(wú)法適用于在線(xiàn)檢測(cè)的技術(shù)要求。

2.2 DPD比色法

1957年，Palin最早將DPD(N,N-二乙基對(duì)苯二胺）法應(yīng)用于余氯檢測(cè)[4]。從圖2.2中可知，DPD比色法是用N,N-二乙基對(duì)苯二胺與氯反應(yīng)生成顯色劑（伍斯特染料）與無(wú)色的亞胺，顯色劑在特定波長(zhǎng)下的吸光度與余氯濃度符合郎伯-比爾定律，因此可以用DPD定量測(cè)定余氯含量。1973年，哈希公司以DPD法為基礎(chǔ)開(kāi)發(fā)了余氯檢測(cè)儀。由于其成熟的技術(shù)優(yōu)勢(shì)，DPD法成為應(yīng)用最廣泛的余氯檢測(cè)方法。

圖2.2 N,N-二乙基對(duì)苯二胺與氯的化學(xué)反應(yīng)Figure 2.2:DPD-Chlorine Chemical Reaction

但是用DPD比色法對(duì)檢測(cè)水樣有一定的要求，水樣需接近中性，渾濁度較低。因此以DPD比色法為基礎(chǔ)開(kāi)發(fā)的余氯檢測(cè)儀，需要有復(fù)雜的軟件與硬件系統(tǒng)來(lái)確保檢測(cè)結(jié)果接近郎伯-比爾曲線(xiàn)。而且DPD檢測(cè)法消耗的化學(xué)試劑有效期短，需要定期更換，增加了使用成本。

2.3 電化學(xué)法

電化學(xué)法包含兩種，ORP（氧化還原電勢(shì)）法和電流法。

2.3.1 ORP法

以O(shè)RP法為基礎(chǔ)的余氯檢測(cè)儀主要由ORP電極和參比電極組成，ORP電極在反應(yīng)中得到或失去電子，以此達(dá)到電勢(shì)平衡。ORP法檢測(cè)余氯濃度的成本較低，之前在泳池、采礦、電鍍等領(lǐng)域有應(yīng)用，但是一般用于定性檢測(cè)。不同的水樣ORP基準(zhǔn)線(xiàn)不同；電極容易被有機(jī)顆粒物覆蓋，實(shí)際使用過(guò)程中需要經(jīng)常清洗電極[5]；ORP法容易受到Cl-和PH（H+)值的影響[6]；ORP與溶液余氯濃度成對(duì)數(shù)相關(guān)關(guān)系；這些問(wèn)題的存在導(dǎo)致ORP法難以應(yīng)用于余氯的定量檢測(cè)。

2.3.2 電流法

電流法余氯檢測(cè)儀工作時(shí)，通過(guò)在工作電極與對(duì)電極間提供恒定的電壓，工作電極上發(fā)生如下化學(xué)反應(yīng)：

HClO+H++2e-→Cl-+H2OE0=1.49V

由法拉第電解定律和菲克第一定律可知，余氯濃度與電子轉(zhuǎn)移速度成正比，即與電流呈線(xiàn)性相關(guān)。

電流法分為兩種，兩電極法和三電極法。1978年，Morrow James發(fā)明了兩電極余氯檢測(cè)儀[7]。兩電極法余氯檢測(cè)儀主要包含工作電極、對(duì)電極、電解液、微孔疏水膜。兩電極余氯檢測(cè)儀運(yùn)行時(shí)，余氯透過(guò)微孔疏水膜擴(kuò)散至工作電極，工作電極上的電壓產(chǎn)生電化學(xué)反應(yīng)，對(duì)電極提供反應(yīng)所需的電子。兩電極法的穩(wěn)定性和使用壽命較低，需要頻繁校準(zhǔn)，且對(duì)水流速度敏感。微孔疏水膜只能允許HClO透過(guò)，因此含有微孔疏水膜的余氯檢測(cè)儀僅能檢測(cè)HClO。PH值較低時(shí)，水溶液中主要為HClO；但當(dāng)PH值較高時(shí)，水溶液中ClO-含量較高，對(duì)檢測(cè)結(jié)果影響較大。

圖2.3為三電極法余氯檢測(cè)系統(tǒng)。三電極法在檢測(cè)系統(tǒng)中增加了參比電極，參比電極有穩(wěn)定的電勢(shì)，在設(shè)備運(yùn)行時(shí)可以通過(guò)測(cè)量工作電極相對(duì)于參比電極的電勢(shì)差，通過(guò)恒電位儀調(diào)節(jié)維持工作電極與待測(cè)溶液界面間的恒定電勢(shì)差[8]。三電極法余氯檢測(cè)儀具有便于實(shí)時(shí)檢測(cè)、測(cè)量精度高、工作壽命長(zhǎng)和無(wú)需頻繁校正等優(yōu)點(diǎn)，但還需要解決電流法對(duì)水流速度敏感、微孔疏水膜選擇性透過(guò)HClO等問(wèn)題，三電極法余氯檢測(cè)儀才能得到更好的應(yīng)用。

3 結(jié)語(yǔ)

基于不同技術(shù)的余氯檢測(cè)儀具有各自的優(yōu)勢(shì)和適用領(lǐng)域，隨著人們對(duì)健康和環(huán)保的關(guān)注度日益提升，余氯實(shí)時(shí)檢測(cè)的需求也越來(lái)越高。除了已經(jīng)成熟應(yīng)用的DPD比色法，科研人員迫切需要開(kāi)發(fā)更加穩(wěn)定、使用便捷、適用于實(shí)時(shí)檢測(cè)的電流法（三電極法）余氯檢測(cè)儀。

圖2.3 三電極法余氯檢測(cè)系統(tǒng)Figure 2.3:Three-electrode Residual Chlorine Measurement System

[1]李夢(mèng)耀，潘珺，熊玉寶.水中余氯測(cè)定方法進(jìn)展[J].中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)，2007,23（2）：40-42.

[2]Steve E Huntley.Chlorination disinfection by-products public health risk trade offs and me[J].Water research,2009,43:2057-2092,4706.

[3]劉慶梅,陳慧穎.碘化鉀—淀粉試紙法測(cè)水中余氯[J].工業(yè)設(shè)計(jì),2015(05):130.

[4]Palin,A.T.;Jour.Am.Water Works Assoc.;49,873(1957).

[5]World Health Organization.(2006).Guidelines for Safe Recreation Water Environments.Volume 2.New York,NY:World Health Organization.

[6]Emerson Process Liquid Division.(2008).Fundamentals of ORP Measurement.

[7]Morrow James J.Method of analyzing residual chlorine[P].US54551575A.1978-12-12.

[8]錢(qián)海軍，鄧少平.恒電位儀研究現(xiàn)狀及基于恒電位儀的電化學(xué)檢測(cè)系統(tǒng)的應(yīng)用[J].分析儀器，2009（02）：1-5.

The development and application of the residual chlorine measurement technology

Jiang YongjieFeng ZipengFeng LongLu XiaoWeiLi YingXu Fengqi
(Qingdao Sunrui Marine Environment Engineering Co．，LtdQingdao266100)

蔣永杰（1989-），男，山東青島，青島海洋環(huán)境工程股份有限公司，工程師。