代靜+司萬童+趙雪波+劉菊梅+景雪梅+王建英+張雪峰

摘要：以某尾礦庫南側(cè)濕地土壤以及西側(cè)農(nóng)田土壤作為研究對(duì)象，以相對(duì)無污染的小白河黃河濕地自然保護(hù)區(qū)等3個(gè)地區(qū)為對(duì)照樣地，通過測(cè)定土壤中砷（As）、鎘（Cd）、鉻（Cr）、銅（Cu）、鎳（Ni）、鉛（Pb）、鋅（Zn）元素的含量，以及全磷、水解氮、速效鉀和有機(jī)質(zhì)等養(yǎng)分含量，同時(shí)測(cè)定堿性磷酸酶、脲酶、過氧化氫酶和蔗糖酶等酶活性，評(píng)價(jià)土壤肥力狀況并分析其相關(guān)性，從而探討稀土尾礦庫復(fù)合污染對(duì)周邊土壤肥力的影響。結(jié)果顯示，濕地土壤中重金屬元素Cd、As、Pb、Cr和Ni均在不同程度上超過國家背景值，As元素超過了GB15618—1995《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》中的二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。土壤養(yǎng)分水解氮含量在濕地土壤中隨著與尾礦庫距離的增加顯著降低（P<0.05），而在農(nóng)田土壤中則表現(xiàn)為逐漸上升趨勢(shì)。土壤總磷含量在尾礦庫、黃河濕地土壤中含量差異不大，在農(nóng)田土壤中總體呈下降趨勢(shì)。速效鉀含量在濕地土壤中普遍偏低，而在農(nóng)田土壤中較高，且隨著與尾礦庫距離的增加而顯著增加（P<0.05）。土壤過氧化氫酶活性在濕地土壤中顯著高于農(nóng)田土壤，且在農(nóng)田土壤中隨著與尾礦庫距離的增加顯著降低（P<0.05）。農(nóng)田土壤堿性磷酸酶和脲酶活性均高于尾礦庫、黃河濕地土壤，且農(nóng)田土壤中酶活性隨著與尾礦庫距離的增加而顯著增加（P<0.05）。尾礦庫濕地、農(nóng)田土壤中蔗糖酶活性也是隨著與尾礦庫距離的增加而逐漸升高。土壤養(yǎng)分整體優(yōu)劣程度表現(xiàn)為有機(jī)質(zhì)>全磷>水解氮>速效鉀，且農(nóng)田土壤>濕地土壤。重金屬含量、土壤養(yǎng)分含量和土壤酶活性3類指標(biāo)之間均有不同程度的相關(guān)性，整體而言，重金屬元素含量與土壤酶活性的相關(guān)性高于重金屬元素含量與土壤養(yǎng)分含量的相關(guān)性。

關(guān)鍵詞：土壤污染；土壤養(yǎng)分；土壤肥力；重金屬

中圖分類號(hào)： S158.4 文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A 文章編號(hào)：1002-1302（2017）20-0299-05

礦業(yè)的開發(fā)利用給人類帶來較大經(jīng)濟(jì)效益，同時(shí)也對(duì)周邊的生態(tài)環(huán)境造成巨大影響。其中在選冶過程中所產(chǎn)生的廢棄尾砂堆積而成的尾礦庫、由于重金屬釋放遷移而導(dǎo)致的礦區(qū)周圍地區(qū)重金屬污染問題正引起眾多國內(nèi)外學(xué)者的關(guān)注[1-3]。北方某尾礦庫位于某鋼鐵冶選廠區(qū)西南約3 km處，占地約11 km2，用于堆放來自該區(qū)域產(chǎn)礦區(qū)的尾礦，在自然因素的影響下周圍濕地土壤受到污染，而且通常以復(fù)合污染的形式出現(xiàn)，致使土壤質(zhì)量發(fā)生嚴(yán)重變化。土壤肥力是土壤支持生物生產(chǎn)能力的集中體現(xiàn)，是土壤凈化環(huán)境能力及促進(jìn)動(dòng)植物、人類健康能力的基本保證[4]。通過測(cè)定云南省蘭坪鉛鋅礦、開遠(yuǎn)煤礦、個(gè)舊錫礦廢棄地土壤的營養(yǎng)元素[氮（N）、磷（P）、鉀（K）、有機(jī)質(zhì)]和重金屬元素[鉛（Pb）、鋅（Zn）、銅（Cu）、鎳（Ni）]的含量，并采用單項(xiàng)污染指數(shù)法、綜合污染指數(shù)法評(píng)估廢棄地重金屬污染狀況，該研究結(jié)果表明：3個(gè)廢棄地土壤肥力水平較低，而重金屬的積累可能是導(dǎo)致礦區(qū)廢棄地土壤肥力較低的因素之一[5]。因此可見，各種土壤養(yǎng)分和土壤污染物在土壤中的存在形式和濃度，直接影響作物生長以及動(dòng)物與人類的健康。土壤酶主要來源于土壤中動(dòng)物、植物根系和微生物的細(xì)胞分泌物以及殘?bào)w的分解物。由于微生物對(duì)外界脅迫的反應(yīng)要比植物和動(dòng)物敏感，因此，微生物群落的大小、組成和活性在不同管理措施之間的差異明顯，進(jìn)而影響土壤酶的活性。土壤酶活性反映了土壤中各種生物化學(xué)過程的強(qiáng)度和方向，它與土壤理化特性、肥力狀況和農(nóng)業(yè)措施有著顯著的相關(guān)性[6]。土壤酶活性方面的研究多側(cè)重于土壤酶活性狀況與土壤的理化特性及供肥性能等方面[7]。有研究表明，礦區(qū)土壤微生物量及酶活性的降低，在一定程度上也會(huì)削弱礦區(qū)土壤中碳（C）、氮（N）營養(yǎng)元素的周轉(zhuǎn)速率和能量循環(huán)[8]，而礦區(qū)土壤單一脫氫酶、脲酶、酸性磷酸酶以及蛋白酶活性與重金屬含量之間存在顯著線性關(guān)系[9]，重金屬污染會(huì)導(dǎo)致土壤酶合成作用降低[10]。到目前為止，針對(duì)稀土尾礦庫，人們將大部分的精力投入在稀土污染與重金屬污染的研究中，而對(duì)該地區(qū)土壤肥力的研究較少。

本研究以某尾礦庫南側(cè)濕地土壤、尾礦庫西側(cè)農(nóng)田土壤作為研究樣地，以相對(duì)無污染的昭君島黃河濕地、小白河黃河濕地自然保護(hù)區(qū)以及距離尾礦庫8 km烏蘭計(jì)五村耕作農(nóng)田土壤為對(duì)照樣地，在S1～S11點(diǎn)研究元素砷（As）、鎘（Cd）、鉻（Cr）、Cu、Ni、Pb、Zn的累積效應(yīng)和富集特征。同時(shí)選取土壤有機(jī)質(zhì)含量、全磷含量、水解氮（堿解氮）含量、速效鉀含量、堿性磷酸酶活性、脲酶活性、蔗糖酶活性、過氧化氫酶活性作為土壤養(yǎng)分和土壤酶評(píng)價(jià)指標(biāo)，根據(jù)全國第二次土壤普查及有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)研究區(qū)的土壤養(yǎng)分進(jìn)行分級(jí)劃分，以分析土壤肥力、土壤酶與重金屬污染之間的關(guān)系。

1 材料與方法

1.1 土壤樣品采集

該尾礦壩位于包頭市區(qū)西12 km以外，緊鄰新光一村、新光三村、新光八村、打拉亥上村、打拉亥下村，該尾礦壩常年的主要風(fēng)向特點(diǎn)為夏季多東南風(fēng)，冬季多北風(fēng)、西北風(fēng)。有研究表明，尾礦庫西側(cè)農(nóng)灌水及飲用水污染嚴(yán)重，嚴(yán)重影響了當(dāng)?shù)鼐用裆?，危害了人畜健康[11]。本研究共設(shè)置11個(gè)采樣點(diǎn)S1～S11，分別為黃河濕地的樣點(diǎn)S1、S2、S3，其中S1樣點(diǎn)位于尾礦庫正南方15.00 km，S2、S3樣點(diǎn)分別位于S1樣點(diǎn)下游的15.00、20.00 km處；尾礦庫南側(cè)濕地S4、S5、S6，分別距離尾礦庫0.25、0.50、0.75 km；尾礦庫西側(cè)農(nóng)田S7、S8、S9、S10、S11，分別距離尾礦庫0.50、1.00、1.50、2.00、8.00 km（圖1）。為防止土壤分布不均勻造成的誤差，在每個(gè)樣點(diǎn)利用土鉆隨機(jī)鉆取9個(gè)土芯（n=9），分別封裝在自封袋中。共采集99個(gè)表層土壤樣品（0～20 cm）帶回實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行相關(guān)指標(biāo)測(cè)定，將9個(gè)平行土芯中的3個(gè)土芯混合成1個(gè)混合樣，共3個(gè)混合樣，最終對(duì)3個(gè)平行樣的測(cè)定結(jié)果取平均值。

1.2 土壤樣品前處理與分析

根據(jù)GB 15618—1995《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》、HJ/T 166—2004《土壤環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》、HJ 25.1—2014《場(chǎng)地環(huán)境調(diào)查技術(shù)導(dǎo)則》和HJ 25.2—2014《場(chǎng)地環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)導(dǎo)則》進(jìn)行土壤樣品采集與分析[12-14]。7種土壤元素污染物（Pb、Cd、Cr、As、Cu、Ni、Zn）濃度的測(cè)定參照GB/T 17141—1997《土壤質(zhì)量鉛、鎘的測(cè)定 石墨爐原子吸收分光光度法》、HJ 491—2009《土壤總鉻的測(cè)定 火焰原子吸收分光光度法》、GB/T 22105.1—2008《土壤質(zhì)量總汞、總砷、總鉛的測(cè)定 原子熒光法 第2部分：土壤中總砷的測(cè)定》等分析方法。進(jìn)行元素分析測(cè)試同時(shí)進(jìn)行空白試驗(yàn)（消解時(shí)不加土壤樣品），以及有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（土壤成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，GBW07407）、平行樣品元素含量的分析測(cè)試和質(zhì)量控制。所有結(jié)果應(yīng)滿足實(shí)驗(yàn)室質(zhì)控要求，標(biāo)準(zhǔn)偏差在±10%之間。土壤營養(yǎng)元素含量的測(cè)定參考國家標(biāo)準(zhǔn)方法，用重鉻酸鉀加熱法測(cè)定有機(jī)質(zhì)含量，用氫氧化鈉堿熔-鉬銻抗比色法測(cè)定總磷含量，用堿解擴(kuò)散法測(cè)定堿解氮（水解氮）含量，用乙酸銨浸提-火焰光度法測(cè)定速效鉀含量，脲酶活性采用苯酚-次氯酸鈉比色法測(cè)定，蔗糖酶活性采用3，5-二硝基水楊酸比色法測(cè)定，過氧化氫酶活性采用KMnO4滴定法測(cè)定，堿性磷酸酶活性采用磷酸苯二鈉比色法測(cè)定[15]。endprint

1.3 土壤養(yǎng)分分級(jí)

土壤養(yǎng)分分級(jí)采用全國第二次土壤普查推薦的分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，詳見表1。

1.4 相關(guān)性分析

在統(tǒng)計(jì)學(xué)中，定義R為該類試驗(yàn)數(shù)據(jù)集合的線性相關(guān)系數(shù)，其計(jì)算公式如下[16-17]：

我們通常認(rèn)為：r>0表示正相關(guān)，r<0表示負(fù)相關(guān)；|r|>0.95表示存在顯著性相關(guān)；|r|≥0.8表示高度相關(guān)；05≤|r|<0.8表示中度相關(guān)；0.3≤|r|<0.5表示低度相關(guān)；|r|<0.3表示關(guān)系極弱，可認(rèn)為不相關(guān)。

2 結(jié)果與分析

2.1 土壤中重金屬含量

由表2可見，所有研究樣點(diǎn)和對(duì)照樣地（S8、S9、S11樣點(diǎn)的Pb除外）的重金屬含量均超出了內(nèi)蒙古土壤背景值，其中尾礦庫濕地S1、S2樣點(diǎn)的As、Cd含量最高超過10倍以上。尾礦庫濕地S4、S5和S6等樣點(diǎn)的多數(shù)元素（Cu除外，以及S6樣點(diǎn)的Ni除外）含量均超過了國家土壤背景值。元素As在所有采樣點(diǎn)的含量均超過GB 15618—1995《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》中的二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，超標(biāo)率分別為143%、38%、14%、194%、354%、403%、150%、104%、95%、128%、99%，且在S6樣點(diǎn)超標(biāo)最為嚴(yán)重。元素Cd在S6樣點(diǎn)超過二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)5%。其他元素在各樣點(diǎn)均未超過此標(biāo)準(zhǔn)。從整體來看，As含量超標(biāo)最為嚴(yán)重，可見As、Cd元素對(duì)當(dāng)?shù)赝寥赖奈：ψ顬閲?yán)重，國家二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)為保障農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、維護(hù)人體健康的土壤限制值。由本試驗(yàn)結(jié)果看出，該地域土壤環(huán)境已不適合進(jìn)行農(nóng)業(yè)生產(chǎn)。

2.2 土壤養(yǎng)分含量

由圖2可見，土壤水解氮含量在濕地土壤中隨著與尾礦庫距離的增加而顯著降低，而在農(nóng)田土壤中則表現(xiàn)為逐漸上升趨勢(shì)。該尾礦庫滲漏水中氨態(tài)氮含量很高，而氨態(tài)氮是水解氮的主要組成成分之一，因此在靠近尾礦庫的濕地土壤中水解氮含量更高。農(nóng)田土壤的水解氮含量較高，可能是農(nóng)田施肥作用導(dǎo)致的。由于試驗(yàn)農(nóng)田位于尾礦庫西側(cè)， 受滲漏水荒廢時(shí)間越久，由于水解氮隨雨水流失嚴(yán)重，因此距離尾礦庫較遠(yuǎn)的S10、S11樣點(diǎn)水解氮含量顯著高于S7、S8、S9樣點(diǎn)。

由圖3可見，土壤中總磷含量在尾礦庫濕地、黃河濕地土壤中差異不大，在農(nóng)田土壤中總體呈下降趨勢(shì)，在靠近尾礦庫的荒廢已久的農(nóng)田土壤中含量較高。表層土壤中的有機(jī)或無機(jī)膠體對(duì)土壤中的磷酸根有強(qiáng)吸附作用，此外動(dòng)植物殘?bào)w也會(huì)釋放一部分磷元素積累在土壤上層，從而導(dǎo)致土壤耕作層的磷含量一般都高于底層，尤其是在植被多樣性高且根系較淺的地方，由此導(dǎo)致在荒廢的土地上磷含量較高，而在正常耕作的土地上，植物被季節(jié)性收割，土壤中總磷及時(shí)被植物轉(zhuǎn)化吸收。因此，總磷含量在遠(yuǎn)離尾礦庫的農(nóng)田土壤中含量較低。

由圖4可見，黃河濕地土壤與尾礦庫濕地土壤中的速效鉀含量普遍偏低，且無顯著性差異；尾礦庫西側(cè)農(nóng)田土壤中速效鉀含量大致隨著與尾礦庫距離的增加顯著增加（P<005）。這主要有2個(gè)方面的原因：首先與濕地土壤中速效鉀隨水體下滲淋失有關(guān)，因?yàn)橥寥乐械乃傩р浺话阒改切┮兹艿拟淃}，此類鉀離子在濕地土壤中非常容易被淋溶流失，而西側(cè)農(nóng)田土壤較為干旱，鹽離子上浮現(xiàn)象嚴(yán)重；其次與農(nóng)田施肥有較大關(guān)系。以上2個(gè)原因最終導(dǎo)致農(nóng)田土壤中速效鉀含量遠(yuǎn)高于濕地土壤。

由圖5的土壤有機(jī)質(zhì)含量數(shù)據(jù)分析顯示，按黃河自西向東方向（S1、S2、S3樣點(diǎn)），土壤有機(jī)質(zhì)含量隨著與尾礦庫距離的增加而降低；尾礦庫南側(cè)濕地（S4、S5、S6樣點(diǎn)）和西側(cè)農(nóng)田（S7、S8、S9、S10、S11樣點(diǎn)）土壤中有機(jī)質(zhì)含量大致上隨著與尾礦庫距離的增加而顯著增加。整體而言，濕地中有機(jī)質(zhì)含量普遍高于農(nóng)田土壤，主要原因在于有機(jī)質(zhì)主要由土壤微生物、土壤動(dòng)物及其分泌物、土體中植物殘?bào)w和植物分泌物構(gòu)成。所有濕地研究樣點(diǎn)的植物無人收割，年復(fù)一年的生長和腐爛沉積，使得濕地底泥中有機(jī)質(zhì)含量較高。此外，濕地各樣點(diǎn)之間的差異與植被生物量有很大關(guān)系，荒廢和耕作中的農(nóng)田土壤植被單一，生物量小，因此有機(jī)質(zhì)含量低于濕地，遠(yuǎn)離尾礦庫的農(nóng)田由于仍在耕作施肥當(dāng)中，當(dāng)?shù)氐霓r(nóng)家肥施用對(duì)土壤中有機(jī)質(zhì)含量的提高有很大影響。

2.3 土壤酶活性

由圖6可見，隨著與尾礦庫距離的增加，濕地土壤過氧化氫酶活性顯著增加，而農(nóng)田土壤過氧化氫酶活性顯著降低。過氧化氫酶由土壤微生物產(chǎn)生，主要為了消除土壤中H2O2對(duì)土壤微生物、植物根系的毒害作用。由此可見，土壤在污染嚴(yán)重的尾礦庫濕地中過氧化氫酶活性最高，這是微生物對(duì)逆境的應(yīng)激反應(yīng)。在農(nóng)田土壤中，土壤酶活性隨著與尾礦庫距離的增加而顯著（P<0.05）降低，這與土壤污染程度有直接關(guān)系。

由圖7可見，農(nóng)田土壤堿性磷酸酶活性整體高于尾礦庫、黃河濕地， 且農(nóng)田土壤中堿性磷酸酶活性隨著與尾礦庫距離的提高而顯著提高（P<0.05）。土壤堿性磷酸酶活性與總磷含量變化趨勢(shì)正好相反（圖3），二者之間呈顯著負(fù)相關(guān)（r=-0.819）。主要原因在于隨著與尾礦庫距離的增加，農(nóng)田耕作層土壤受到的污染程度降低，土壤中微生物活性增大，堿性磷酸酶活性增高，從而提高了總磷向速效磷的轉(zhuǎn)化效率，使總磷含量下降。

由圖8可見，農(nóng)田土壤脲酶活性均高于尾礦庫、黃河濕地，且農(nóng)田土壤中脲酶活性整體上隨著與尾礦庫距離的增加而顯著提高（P<0.05）。土壤脲酶活性與水解氮含量變化趨勢(shì)相似（圖2），二者之間呈正相關(guān)（r=0.664）。主要原因在于隨著與尾礦庫距離的增加，農(nóng)田耕作層土壤受到的污染程度降低，土壤中微生物活性增大，脲酶活性提高，從而提高了水解氮的生成效率。本研究表明，土壤中脲酶活性與堿性磷酸酶活性呈顯著正相關(guān)（r=0.845）。

由圖9可以看出，農(nóng)田土壤中蔗糖酶活性隨著與尾礦庫距離的增加而逐漸升高，在遠(yuǎn)離尾礦庫的農(nóng)田土壤中（S10、S11樣點(diǎn)）蔗糖酶活性最高。蔗糖酶對(duì)增加土壤中易溶性營養(yǎng)物質(zhì)起著重要的作用，能夠表征土壤生物學(xué)活性強(qiáng)度，也是評(píng)價(jià)土壤熟化程度和土壤肥力水平的重要指標(biāo)。有研究證明，蔗糖酶活性與土壤中許多因子有相關(guān)性，如氮、磷、鉀含量，以及微生物數(shù)量及土壤呼吸強(qiáng)度等。endprint

由表3可見，養(yǎng)分優(yōu)劣程度排序?yàn)橛袡C(jī)質(zhì)>全磷>水解氮>速效鉀；農(nóng)田土壤中各樣點(diǎn)養(yǎng)分優(yōu)劣（除有機(jī)質(zhì)）排序?yàn)镾10>S11>S8、S9>S7，其中S10、S11是耕作中的土壤，施肥對(duì)其影響較大，而S10樣點(diǎn)相對(duì)S11樣點(diǎn)而言受到了一定程度的尾礦庫污染，反而使其肥力高于遠(yuǎn)離尾礦庫的S11樣點(diǎn)。這類似于污水灌溉的原理，在增加養(yǎng)分的同時(shí)也帶來了污染。

2.4 土壤養(yǎng)分分級(jí)和相關(guān)性分析

表4結(jié)果顯示，全磷含量與水解氮、速效鉀含量呈中度負(fù)相關(guān)，速效鉀含量與水解氮含量呈中度正相關(guān)，而有機(jī)質(zhì)含量與其他土壤養(yǎng)分指標(biāo)間無明顯相關(guān)性。各指標(biāo)中相關(guān)性最高的是速效鉀含量與脲酶活性（r>0.95）。速效鉀含量與過氧化氫酶、堿性磷酸酶活性呈高度相關(guān)，與蔗糖酶活性呈中度相關(guān)；全磷含量除與過氧化氫酶活性呈中度正相關(guān)外，與其他3種酶活性均呈現(xiàn)高度負(fù)相關(guān)。水解氮含量與4種酶活性均呈中度相關(guān)。4種土壤酶活性之間呈現(xiàn)中度或高度相關(guān)性。

表5結(jié)果顯示，As、Cd含量與過氧化氫酶活性呈中度正相關(guān)；Cr含量與蔗糖酶活性呈中度正相關(guān)；Cu含量與水解氮含量呈中度正相關(guān)，與堿性磷酸酶、脲酶、蔗糖酶活性均呈中度正相關(guān)；Ni含量與大部分指標(biāo)（全磷、有機(jī)質(zhì)含量除外）呈中度相關(guān)且與過氧化氫酶活性呈負(fù)相關(guān)；除蔗糖酶活性外，Pb含量與其他指標(biāo)均呈中度或高度相關(guān)；Zn含量只與有機(jī)質(zhì)含量呈中度相關(guān)。整體分析可知，重金屬元素含量與土壤酶活性的相關(guān)性高于重金屬元素含量與土壤養(yǎng)分含量的相關(guān)性。

3 結(jié)論

尾礦庫濕地土壤受到了一定程度的重金屬元素污染，其中以Cd、As污染最為嚴(yán)重，應(yīng)該引起人們的關(guān)注。土壤養(yǎng)分含量表現(xiàn)為有機(jī)質(zhì)、總磷含量在濕地土壤中較高，而水解氮、速效鉀含量為農(nóng)田土壤中較高。在土壤酶活性方面，除了過氧化氫酶，堿性磷酸酶、脲酶、蔗糖酶活性均表現(xiàn)為農(nóng)田土壤中較高。土壤養(yǎng)分整體優(yōu)劣程度表現(xiàn)為有機(jī)質(zhì)>全磷>水解氮>速效鉀，且農(nóng)田土壤>濕地土壤。

通過相關(guān)性分析發(fā)現(xiàn)，重金屬污染對(duì)土壤養(yǎng)分、土壤酶活性均有不同程度的影響，且對(duì)土壤酶活性的影響較大。本研究對(duì)當(dāng)?shù)赝恋刭Y源保護(hù)和居民健康具有重要意義。

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