俞曉宇，肖鵬，文中流，李專，周偉，陳文博，劉洋

?

不同原料凝膠注模制備莫來(lái)石陶瓷的結(jié)構(gòu)與性能

俞曉宇1，肖鵬1，文中流2，李專1，周偉1，陳文博1，劉洋1

(1. 中南大學(xué)粉末冶金研究院，長(zhǎng)沙410083；2. 佛山科學(xué)技術(shù)學(xué)院材料科學(xué)與能源工程學(xué)院，佛山528000)

分別以溶膠?凝膠法制備的莫來(lái)石粉末和分析純級(jí)氧化鋁/氧化硅混合粉末為原料，經(jīng)過(guò)凝膠注模成形后，在1 400~1 600 ℃溫度下無(wú)壓燒結(jié)，制備莫來(lái)石陶瓷，研究原料種類及燒結(jié)溫度對(duì)莫來(lái)石陶瓷的顯微結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能和抗熱震性能的影響。結(jié)果表明：以溶膠?凝膠法制得的莫來(lái)石粉末為原料時(shí)，隨燒結(jié)溫度升高，陶瓷的密度和抗彎強(qiáng)度都是先升高后降低，燒結(jié)溫度為1 500 ℃時(shí)，材料的密度和抗彎強(qiáng)度最高，分別為3.13 g/cm3和155.85 MPa，經(jīng)過(guò)5次1 400 ℃?100 ℃沸水間熱震后抗彎強(qiáng)度保留率達(dá)54.99%。以氧化鋁/氧化硅混合粉末為原料時(shí)，起始燒結(jié)溫度降低，1 400 ℃下燒結(jié)的陶瓷即具有較高的密度和抗彎強(qiáng)度，分別為3.01 g/cm3和106.40 MPa，熱震后的抗彎強(qiáng)度保留率為77.80%?？箯潖?qiáng)度隨燒結(jié)溫度升高而下降，燒結(jié)溫度為1 600 ℃時(shí)抗彎強(qiáng)度下降至74.21 MPa。

莫來(lái)石粉體；溶膠?凝膠；Al2O3-SiO2；凝膠注模；抗彎強(qiáng)度；抗熱震性能

莫來(lái)石(3Al2O3·2SiO2)陶瓷是SiO2-Al2O3二元系統(tǒng)中在常壓下唯一穩(wěn)定存在的二元化合物。它具有熔點(diǎn)高、熱膨脹系數(shù)低、抗熱震和抗蠕變性能好等優(yōu)點(diǎn)。莫來(lái)石陶瓷的高溫力學(xué)性能更加突出，通常高溫強(qiáng)度高于室溫強(qiáng)度。此外，莫來(lái)石陶瓷的高溫物理化學(xué)穩(wěn)定性好，在高溫氧化或腐蝕性環(huán)境中應(yīng)用更有優(yōu)勢(shì)，是一種具有較大發(fā)展?jié)摿Φ母邷亟Y(jié)構(gòu)材料[1?2]。目前，高性能莫來(lái)石陶瓷的制備主要以直接采用莫來(lái)石粉末的常規(guī)燒結(jié)和采用含鋁、硅粉末進(jìn)行的反應(yīng)燒結(jié)為主。莫來(lái)石粉末的合成方法和燒結(jié)工藝均對(duì)其性能產(chǎn)生影響。采用溶膠–凝膠法可獲得具有較高燒結(jié)活性的高純超細(xì)莫來(lái)石粉末，有利于降低燒結(jié)溫度，提高燒結(jié)質(zhì)量，但缺點(diǎn)是粉末成本較高。制備莫來(lái)石陶瓷的另一種常用方法是將工業(yè)級(jí)的氧化鋁和石英砂粉末均勻混合后，進(jìn)行高溫反應(yīng)燒結(jié)，高溫下Al2O3與SiO2反應(yīng)生成莫來(lái)石。這種方法的原材料來(lái)源廣泛，生產(chǎn)成本低，但由于所用工業(yè)原料中雜質(zhì)含量較高、粉末粒度較粗，其燒結(jié)活性差，不適合制備高純高密度的莫來(lái)石陶瓷。如果采用高純超細(xì)的氧化鋁和氧化硅粉末，則有望在控制成本的同時(shí)提高莫來(lái)石產(chǎn)物的純度，獲得較理想的性能。凝膠注模工藝可直接制備形狀復(fù)雜的近凈尺寸陶瓷部件[3?4]，并且投資費(fèi)用少、工藝過(guò)程簡(jiǎn)便易行。同時(shí)制備的坯體成分均勻，最終的陶瓷制品密度均勻、缺陷少，因而受到國(guó)內(nèi)外陶瓷工作者的極大重視[5?7]。例如，WANG等[8]以溶膠?凝膠法制備的高純莫來(lái)石粉為原料，利用改性異丙烯和馬來(lái)酸酐共聚物(mPIAM)進(jìn)行凝膠注模制備陶瓷生坯。青海大學(xué)王濤等[9]以微硅粉和工業(yè)氧化鋁粉為原料，采用叔丁醇基凝膠注模工藝制備了多孔莫來(lái)石陶瓷，當(dāng)煅燒溫度為1 450 ℃時(shí)陶瓷的抗彎強(qiáng)度達(dá)到79.91 MPa。目前，尚未見有文獻(xiàn)報(bào)道針對(duì)凝膠注模莫來(lái)石陶瓷坯體的常規(guī)燒結(jié)和反應(yīng)燒結(jié)進(jìn)行比較。本文作者分別以溶膠–凝膠工藝合成的莫來(lái)石粉末和分析純級(jí)氧化鋁/氧化硅混合粉末為原料，采用凝膠注模成型和無(wú)壓燒結(jié)工藝制備莫來(lái)石陶瓷，綜合研究粉末原料和燒結(jié)溫度對(duì)莫來(lái)石陶瓷的開孔率、線收縮率、抗彎強(qiáng)度和抗熱震性能的影響，以期得到良好綜合性能的莫來(lái)石陶瓷，為高性價(jià)比莫來(lái)石結(jié)構(gòu)陶瓷的制備及應(yīng)用提供理論及實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原材料

本研究所用原料列于表1。其中所有原料均為分析純，Al2O3粉末的平均粒度為90.58 μm，SiO2平均粒度為65.31 μm。

1.2 樣品制備

1.2.1 莫來(lái)石粉末制備

實(shí)驗(yàn)設(shè)定的莫來(lái)石陶瓷成分為3Al2O3·2SiO2，(Al2O3):(SiO2)=3:2(即(Al):(Si)=3:1)。以正硅酸乙酯(TEOS)為硅源，Al(NO3)3·9H2O(ANN)為鋁源。首先按照(ANN):(TEOS)=(3?):1(≈2.2)的比例稱量ANN和TEOS，一起溶于無(wú)水乙醇中，加入一定量的冰醋酸，在隔絕水分的環(huán)境下于60 ℃下水浴加熱回流反應(yīng)4 h；隨后再加入ANN，使得(Al):(Si)=3:1，滴加少量氫氟酸，升溫至85 ℃水浴加熱回流反應(yīng)12 h后，冷卻至室溫，所得溶膠為莫來(lái)石的前驅(qū)體。將溶膠恒溫干燥、球磨后，經(jīng)過(guò)1300 ℃煅燒制得莫來(lái)石粉末。

1.2.2 莫來(lái)石陶瓷制備

分別采用莫來(lái)石粉末(記為Mp)和Al2O3/SiO2混合粉體(記為AS)為原料制備莫來(lái)石陶瓷，AS混合粉料中(Al2O3):(SiO2)=3:2。首先按照一定質(zhì)量比將單體丙烯酰胺(AM)、交聯(lián)劑N’N-亞甲基雙丙烯酰胺(MBAM)、六偏磷酸鈉(分散劑)和去離子水配成預(yù)混液；然后按質(zhì)量比19:1稱量原料粉末和燒結(jié)助劑Y2O3，倒入預(yù)混液中，球磨4 h后，得到凝膠注模漿料。將漿料進(jìn)行脫氣處理，再加入引發(fā)劑和催化劑，攪拌均勻后，倒入模具，交聯(lián)固化后，控制溫度和濕度進(jìn)行干燥處理。干燥后的坯體先進(jìn)行排膠脫除有機(jī)物，隨后以10 ℃/min的升溫速率分別升溫至1 400，1 500和1 600 ℃，燒結(jié)保溫2 h，得到莫來(lái)石陶瓷。將采用莫來(lái)石粉末(Mp)和Al2O3/SiO2混合粉體(AS)為原料制備的莫來(lái)石陶瓷樣品分別標(biāo)記為Mp和AS樣品。

表1 實(shí)驗(yàn)用化學(xué)藥品

1.3 材料表征

采用激光粒度儀(Mastersizer 3000)測(cè)量莫來(lái)石粉末的粒徑分布；用X射線衍射儀(日本理學(xué)D/max2550)進(jìn)行物相分析，采用Cu-Kα射線(管電壓40 kV，管流40 mA)，步長(zhǎng)為0.02，2掃描范圍為10°~80°；利用掃描電鏡(Nova Nano SEM230)觀察莫來(lái)石粉末與陶瓷燒結(jié)體的顯微形貌，測(cè)試電壓為10 kV；利用能譜儀分析相關(guān)區(qū)域的元素組成；在萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)上(Instron 3369)采用三點(diǎn)彎曲法測(cè)試陶瓷的常溫抗彎強(qiáng)度，測(cè)試方法參照ISO14704—2000標(biāo)準(zhǔn)，試樣尺寸為3 mm×4 mm×35 mm，跨距30 mm，加載速度0.5 mm/min。采用排水法測(cè)定陶瓷的密度與孔隙率；用游標(biāo)卡尺測(cè)量燒結(jié)前坯體的寬度0與燒結(jié)后的寬度，計(jì)算燒結(jié)的線收縮率()。

抗熱震性能的測(cè)試樣品尺寸為3 mm×4 mm×35 mm，將樣品放置于敞口耐高溫坩堝內(nèi)，直接送入管式爐的工作區(qū)域，在1 400 ℃下加熱15 min后取出，置入100 ℃沸水中淬冷2~3 min，烘干，記為經(jīng)歷1次熱震過(guò)程。重復(fù)此過(guò)程5次后，觀察燒結(jié)體是否開裂，并測(cè)試其抗彎強(qiáng)度。

2 結(jié)果與討論

2.1 莫來(lái)石粉末

圖1和2所示分別為溶膠凝膠法制備的莫來(lái)石粉末的顯微形貌和XRD譜。由圖1可知，莫來(lái)石晶粒呈細(xì)小等軸狀，粉末粒度較均勻，利用激光粒度儀測(cè)得粉末的平均粒徑(50)約為1.73 μm。為了提高原料水解和縮聚的反應(yīng)速度，限制了溶劑(乙醇)的添加量，同時(shí)凝膠采用的恒溫干燥，并在1 300 ℃高溫下煅燒，粉末可能發(fā)生團(tuán)聚長(zhǎng)大，所以得到的莫來(lái)石粉末為微米級(jí)超細(xì)粉末而非納米粉末。圖2中僅出現(xiàn)莫來(lái)石相的衍射峰，衍射峰尖銳且半峰寬狹小，說(shuō)明采用溶膠–凝膠法制得的莫來(lái)石粉末純度高，且晶粒結(jié)晶良好，無(wú)明顯擇優(yōu)取向。

圖1 莫來(lái)石粉末的SEM形貌

圖2 莫來(lái)石粉末的XRD譜

2.2 莫來(lái)石陶瓷

2.2.1 物相組成

圖3(a)和(b)所示分別為以莫來(lái)石粉末為原料和以Al2O3/SiO2混合粉末為原料，在不同燒結(jié)溫度下制備的莫來(lái)石陶瓷XRD譜。由圖可見，采用不同原料制備的莫來(lái)石陶瓷具有相似的成分組元，除了莫來(lái)石主晶相外，均含有剛玉相(α-Al2O3)與硅酸釔相(Y2Si2O7)。其中，采用莫來(lái)石粉末制備的陶瓷樣品(Mp)還出現(xiàn)了石英相(見圖3(a))。這是因?yàn)闊Y(jié)助劑Y2O3的加入降低了莫來(lái)石的分解溫度，莫來(lái)石在燒結(jié)過(guò)程中首先分解形成剛玉相和石英相(SiO2)，如式(1)所示[10]。隨后，Y2O3在高溫下與SiO2發(fā)生式(2)和(3)所示的反應(yīng)，生成Y2Si2O7[11]。而對(duì)于以Al2O3/SiO2混合粉末為原料制備莫來(lái)石陶瓷(AS)，由Y2O3-SiO2相圖可知，當(dāng)燒結(jié)溫度高于1 100 ℃時(shí)，Y2O3燒結(jié)助劑和氧化硅粉末發(fā)生式(2)所示的反應(yīng)生成Y2SiO5；當(dāng)溫度高于1 150 ℃時(shí)，生成的Y2SiO5繼續(xù)與過(guò)量的氧化硅粉末發(fā)生式(3)所示反應(yīng)，并最終完全轉(zhuǎn)化為Y2Si2O7[12]。

3Al2O3·2SiO2→3Al2O3+2SiO2(1)

Y2O3+SiO2→Y2SiO5(2)

Y2SiO5+SiO2→Y2Si2O7(3)

2.2.2 密度、開孔率和線收縮率

表2所列為燒結(jié)溫度對(duì)莫來(lái)石陶瓷密度、開孔率及線收縮率的影響。從表2看出，對(duì)于采用莫來(lái)石粉末制備的陶瓷(Mp)，當(dāng)燒結(jié)溫度從1 400 ℃升至1 500 ℃時(shí)，Mp的密度從2.32 g/cm3驟然升高至3.13 g/cm3，但當(dāng)燒結(jié)溫度繼續(xù)升至1 600 ℃時(shí)，Mp的密度反而下降至3.09 g/cm3；而AS的密度則隨溫度升高而持續(xù)緩慢增大。這一現(xiàn)象說(shuō)明相對(duì)于Mp，AS的燒結(jié)起始溫度較低，在1 400 ℃下即達(dá)到較高的致密度。從表2還看出，Mp與AS的開孔率變化規(guī)律與其密度變化規(guī)律一致。當(dāng)燒結(jié)溫度為1 400 ℃時(shí)，Mp和AS的收縮率相差不大，分別約為16.42%和14.91%；當(dāng)燒結(jié)溫度為1500 ℃時(shí)，Mp的平均線收縮率顯著上升至21.75%，AS的平均線收縮率僅增至15.28%左右；溫度升至1 600 ℃時(shí)，Mp的平均線收縮率降低至17.82%，原因是莫來(lái)石分解導(dǎo)致體積膨脹。而AS的平均線收縮率進(jìn)一步增大至25.47%，是由于過(guò)高的燒結(jié)溫度一方面使試樣內(nèi)部氣孔異常長(zhǎng)大、融合，導(dǎo)致體積膨脹；另一方面樣品中產(chǎn)生液相硅酸釔填充孔隙，兩者綜合作用后者占優(yōu)，引起體積收縮，所以AS的平均線收縮率進(jìn)一步增大。

圖3 采用不同原料和在不同燒結(jié)溫度條件下制備的莫來(lái)石陶瓷XRD譜

表2 燒結(jié)溫度對(duì)莫來(lái)石陶瓷密度、開孔率和線收縮率的影響

2.2.3 顯微形貌

圖4所示為不同溫度下燒結(jié)的Mp與AS陶瓷顯微結(jié)構(gòu)。從圖中看出，1 400 ℃溫度下燒結(jié)的Mp致密度明顯低于AS的致密度(見圖4(a)和(b))，有研究表 明[1]Al2O3-SiO2的燒結(jié)是反應(yīng)燒結(jié)，在一定溫度下產(chǎn)生液相促進(jìn)燒結(jié)，而Mp的燒結(jié)屬于固相燒結(jié)，Al3+和Si4+離子在晶界處擴(kuò)散速率低，燒結(jié)阻力較大[13]，因此，Al2O3/SiO2混合粉末的燒結(jié)起始溫度明顯低于莫來(lái)石粉末的燒結(jié)溫度。對(duì)比圖4(a)和(c)可知，以莫來(lái)石粉末為原料時(shí)，隨燒結(jié)溫度從1 400 ℃升高到1 500 ℃，莫來(lái)石顆粒發(fā)生燒結(jié)，孔隙減少，燒結(jié)致密度大幅提升，線收縮率顯著增加(見表2)，這是因?yàn)檫_(dá)到了莫來(lái)石粉末的燒結(jié)溫度，且玻璃相熔體Y2Si2O7的存在為Al3+和Si4+離子的重排和傳質(zhì)提供了條件，可促進(jìn)燒結(jié)致密化。同時(shí)莫來(lái)石晶粒轉(zhuǎn)變?yōu)榧?xì)小的柱狀晶(見圖4(c)插圖)，莫來(lái)石晶體屬于斜方晶系，[001]面是莫來(lái)石晶粒的習(xí)性生長(zhǎng)面，即莫來(lái)石晶粒沿C軸長(zhǎng)大趨勢(shì)較大[14]，莫來(lái)石柱狀晶晶粒在高溫下發(fā)生二次莫來(lái)石化，并轉(zhuǎn)變?yōu)橹鶢罹В粺Y(jié)溫度升至1 600 ℃時(shí)，Mp的燒結(jié)繼續(xù)進(jìn)行，晶粒長(zhǎng)大，同時(shí)由于玻璃相含量有限，導(dǎo)致部分不規(guī)則晶粒接觸處形成的氣孔受熱長(zhǎng)大得不到填充。此時(shí)AS樣品內(nèi)同樣出現(xiàn)更多的封閉氣孔受熱膨脹、晶粒異常長(zhǎng)大的現(xiàn)象。

圖4 不同溫度下燒結(jié)的莫來(lái)石陶瓷樣品的顯微結(jié)構(gòu)

2.2.4 抗彎強(qiáng)度

圖5所示為在不同燒結(jié)溫度下制備的Mp和AS陶瓷抗彎強(qiáng)度。由于莫來(lái)石粉末的起始燒結(jié)溫度較高，即使添加了燒結(jié)助劑，其燒結(jié)溫度仍然高于1 400 ℃，故在1 400 ℃下燒結(jié)的Mp陶瓷密度低，抗彎強(qiáng)度僅為67.88 MPa。當(dāng)燒結(jié)溫度升高至1 500 ℃時(shí)，Mp的密度顯著提高，抗彎強(qiáng)度提高至155.85 MPa，而溫度繼續(xù)升高至1 600 ℃時(shí)，由于莫來(lái)石晶粒在玻璃相中異常長(zhǎng)大，同時(shí)材料密度降低，導(dǎo)致材料的抗彎強(qiáng)度降至142.27 MPa。

用Al2O3/SiO2混合粉末為原料制備莫來(lái)石陶瓷AS，其燒結(jié)溫度明顯低于莫來(lái)石粉末的固相燒結(jié)起始溫度，所以1 400 ℃下燒結(jié)的AS陶瓷抗彎強(qiáng)度即達(dá)到106.40 MPa。Al2O3/SiO2混合粉末在Y2O3燒結(jié)助劑的作用下，在1 400 ℃以下即形成亞穩(wěn)態(tài)的玻璃相Y-Al- Si-O，從而加速顆粒的擴(kuò)散，提高燒結(jié)質(zhì)量，有利于提高材料的抗彎強(qiáng)度。此外，玻璃相填充材料中的孔洞，也對(duì)提高材料的抗彎強(qiáng)度有所貢獻(xiàn)。從圖5看出，隨燒結(jié)溫度從1 400 ℃升高到1 500 ℃， AS的密度小幅增長(zhǎng)，抗彎強(qiáng)度略有提升。燒結(jié)溫度升至1 600 ℃時(shí)，晶粒粗化，材料組織的均勻性下降，影響材料的力學(xué)性能，使得抗彎強(qiáng)度降到74.21 MPa。

1 500和1 600 ℃下燒結(jié)的Mp抗彎強(qiáng)度高于AS的抗彎強(qiáng)度，這與原料粒度有關(guān)。采用溶膠–凝膠法制備的高純莫來(lái)石微粉平均粒徑為1.73 μm，且粒徑分布較集中，而SiO2粉末和Al2O3粉末的平均粒徑分別為65.31和90.58 μm，較大的顆粒和較寬的粒徑分布影響燒結(jié)致密化，導(dǎo)致莫來(lái)石陶瓷的抗彎強(qiáng)度相對(duì) 較低。

2.2.5 抗熱震性能

圖5 不同燒結(jié)溫度制備的莫來(lái)石陶瓷抗彎強(qiáng)度

1 400 ℃下燒結(jié)的Mp陶瓷，5次熱震后產(chǎn)生的裂紋導(dǎo)致災(zāi)難性的破壞，樣品開裂。燒結(jié)溫度升高，對(duì)于由較細(xì)莫來(lái)石粉體燒結(jié)得到的Mp，內(nèi)部存在的缺陷數(shù)量相對(duì)更少，熱震產(chǎn)生的應(yīng)力得不到有效緩解和釋放，一旦產(chǎn)生裂紋，就會(huì)持續(xù)擴(kuò)展，如圖6(c)插圖，從而導(dǎo)致材料完全斷裂。

表3 熱震前后莫來(lái)石陶瓷的抗彎強(qiáng)度及強(qiáng)度保留率

圖6 不同溫度下燒結(jié)的莫來(lái)石陶瓷經(jīng)過(guò)熱震后的斷面顯微結(jié)構(gòu)

3 結(jié)論

1) 分別以溶膠?凝膠工藝制備的莫來(lái)石粉末和Al2O3+SiO2混合粉末為原料，采用凝膠注模?無(wú)壓燒結(jié)工藝制備莫來(lái)石陶瓷(分別記為Mp和AS)。隨燒結(jié)溫度升高，Mp的抗彎強(qiáng)度先升高后降低。1 500 ℃燒結(jié)溫度下制備的Mp陶瓷最致密(密度為3.13 g/cm3)，開孔率僅為0.4%，其抗彎強(qiáng)度最高，達(dá)到155.85 MPa。而對(duì)于AS陶瓷，在1 400 ℃時(shí)已燒結(jié)致密，抗彎強(qiáng)度達(dá)到106.40 MPa，但低于Mp陶瓷的抗彎強(qiáng)度。

2) Mp內(nèi)生成大量細(xì)小柱狀晶，而AS的晶粒較大，孔隙度較高，熱震過(guò)程中產(chǎn)生的熱應(yīng)力能得到有效緩解，5次1400 ℃熱震后抗彎強(qiáng)度保留率優(yōu)于Mp樣品。

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(編輯 湯金芝)

Microstructure and properties of mullite ceramics prepared by gelcasting process with different raw materials

YU Xiaoyu1, XIAO Peng1, WEN Zhongliu2, LI Zhuan1, ZHOU Wei1, CHEN Wenbo1, LIU Yang1

(1. State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China; 2. School of Materials Science and Energy Engineering, Foshan University, Foshan 528000, China)

The mullite ceramics were fabricated by gelcasting method and pressless sintering using mullite powder prepared by sol-gel or a mixture of analyzed alumina and silica powders as raw materials. The effects of raw materials and sintering temperatures on microstructures, flexural strength and thermal shock resistance of the mullite ceramics were investigated. The results show that the bend strength of mullite ceramics increases first and then decreases with increasing temperature when the mullite powder prepared by sol-gel method is used as raw material. The highest density of 3.13 g/cm3and flexural strength of155.85 MPa are obtained after 1 500 ℃ sintering. After 5 times of 1 400 ℃? 100 ℃ thermal shock, the bend strength retention rate reaches 54.99%. When using Al2O3and SiO2mixture powder as raw materials, the starting sintering temperature decreases. The ceramics with higher density of 3.01g/cm3and the bend strength of 106.40 MPa can be obtained at only 1 400 ℃ sintering temperature. The bend strength decreases with increasing temperature, and reaches a minimum of 74.21 MPa when the sintering temperature is 1 600 ℃. The bend strength retention rate is 77.80% after thermal shock.

mullite powder; sol-gel; Al2O3-SiO2; gelcasting; bend strength; thermal shock resistance

TQ17T

A

1673-0224(2017)05-693-08

國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展規(guī)劃(973計(jì)劃)資助項(xiàng)目(2011CB605804)；國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51604107)

2017?01?13；

2017?04?05

肖鵬，教授，博士。電話：0731-88830131；E-mail: xiaopeng@csu.edu.cn