章曼，范景蓮，李鵬飛，韓勇

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濕法制備W-1%TiC納米復(fù)合粉末的燒結(jié)致密化及其合金組織與力學(xué)性能

章曼，范景蓮，李鵬飛，韓勇

(中南大學(xué)粉末冶金國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長沙 410083)

用偏鎢酸銨和納米TiC粉末為原料，采用溶膠–噴霧干燥–氫還原法制備W-1%TiC復(fù)合粉末，并將粉末進(jìn)行模壓成形和氫氣氣氛高溫?zé)Y(jié)，得到微量TiC彌散強(qiáng)化細(xì)晶鎢合金，研究W-1%TiC復(fù)合粉末的燒結(jié)致密化行為，以及不同燒結(jié)溫度下所得合金的組織與室溫力學(xué)性能。結(jié)果表明，采用溶膠–噴霧干燥–氫還原法制備的W-1%TiC復(fù)合粉末，其BET粒徑約為50 nm，氧含量為0.24%，TiC顆粒均勻分散在W顆粒中。制備的納米W-1%TiC復(fù)合粉末具有較高的燒結(jié)活性，粉末在1920 ℃燒結(jié)后，相對密度達(dá)到99.5%，鎢晶粒尺寸約為4 μm，TiC顆粒尺寸非常細(xì)小(0.2~0.5 μm)，合金抗拉強(qiáng)度達(dá)到426 MPa，比純鎢高約1倍。

納米W-TiC復(fù)合粉末；致密化行為；微觀組織；力學(xué)性能

鎢具有高熔點(diǎn)和高熱導(dǎo)率、低熱膨脹系數(shù)、高的抗中子輻照能力以及低濺射率，被國際熱核試驗(yàn)堆計(jì)劃(ITER)確定為核聚變堆中最理想的偏濾器及第一壁面對等離子體材料[1?3]。然而目前商業(yè)純鎢由于晶粒粗大，存在韌脆轉(zhuǎn)變溫度(DBTT)高、再結(jié)晶溫度低、脆性大等缺陷，不能滿足未來熱核聚變堆的使用要求[4]。向鎢中添加具有高熔點(diǎn)、與W具有相近熱膨脹系數(shù)的TiC，可起到細(xì)化晶粒和彌散強(qiáng)化的作用[5]。日本的KURISHITA等[6?8]采用高能球磨+熱等靜壓+高溫鍛造工藝制備TiC含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為0.25%~0.8%的鎢材料，鎢晶粒顯著細(xì)化，且有效提高鎢的再結(jié)晶溫度和高溫抗疲勞性能以及抗中子輻照能力。種法力[9]、SONG等[10]采用高能球磨+熱壓法以及本課題組[11]前期采用高能球磨?氫氣高溫?zé)Y(jié)法制備W-TiC，都發(fā)現(xiàn)TiC的添加可細(xì)化鎢晶粒，提高鎢材料的室溫抗拉強(qiáng)度。這些研究大都是采用高能球磨制備復(fù)合粉末，難以使TiC在鎢中均勻分散，燒結(jié)后TiC在鎢晶界形成團(tuán)聚，從而造成性能不穩(wěn)定[12]；同時(shí)，高能球磨易引入Fe、Ni等活化雜質(zhì)元素，導(dǎo)致燒結(jié)時(shí)晶粒長大，對提高鎢材料性能產(chǎn)生不利影響[13?14]。此外，熱壓、放電等離子燒結(jié)等方法目前在工程應(yīng)用方面還存在較大局限。為改善TiC在鎢中的分散性及TiC與鎢的界面相容性，同時(shí)不引入雜質(zhì)元素，本研究提出采用溶膠–噴霧干燥法制備納米級W-1%TiC復(fù)合粉末，然后采用常規(guī)燒結(jié)制備高致密超細(xì)晶W-1%TiC復(fù)合材料，研究W-1%TiC復(fù)合粉末在1 860~1 920 ℃的燒結(jié)致密化行為，并系統(tǒng)研究燒結(jié)溫度對合金組織與力學(xué)性能的影響，以期制備近全致密細(xì)晶鎢合金，為核聚變堆的工程化應(yīng)用提供實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 W-1%TiC復(fù)合粉末與合金的制備

所用原料主要有偏鎢酸銨(AMT，(NH4)6?H2W12-O40·4H2O, AMT)、TiC粉末(Koiernano，純度>99%，粒度為30~50 nm)及分散劑。首先將偏鎢酸銨溶于去離子水中配制成濃度為40 mmol/L的偏鎢酸銨溶液，然后加入分散劑，待分散劑充分溶解后，向溶液中加入TiC粉末(按最終W-TiC復(fù)合粉末中TiC的質(zhì)量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的量加入)，超聲震蕩30 min后形成均勻溶膠。溶膠經(jīng)過噴霧干燥–氫還原處理后，得到W- 1%TiC復(fù)合粉末。將W-1%TiC復(fù)合粉末在25 t油壓機(jī)上壓制成工字型拉伸試樣，成形壓力為350 MPa。將壓坯放入碳矽棒爐中，在氫氣氣氛、1 100 ℃下進(jìn)行預(yù)燒結(jié)1 h，然后在鎢棒爐中氫氣氣氛下進(jìn)行致密化燒結(jié)，燒結(jié)溫度為1860~1950 ℃，保溫時(shí)間為3 h，得到W-1%TiC復(fù)合材料試樣。另外，以偏鎢酸銨為原料，采用上述工藝制備純鎢塊體材料作為對比試樣。

1.2 性能檢測

1.2.1 W-1%TiC復(fù)合粉末

采用JSM?6630LV場發(fā)射掃描電鏡(SEM)和日本JEM?2100F型場發(fā)射透射電鏡(TEM)觀察和分析W- 1%TiC復(fù)合粉末的形貌，利用EDX?GENESIS 60S型能譜儀分析該復(fù)合粉末中元素的分布情況，借助Digital Micrograph軟件對粉末的高分辨率TEM二維晶格像進(jìn)行分析標(biāo)定。采用TCH600 型氮氧氫分析儀測定粉末的氧含量。用Monosorb Autosorb?1型表面分析儀測定粉末的比表面積，并利用下式計(jì)算其BET粒度：

BET=6/(BET·theory)

式中：BET為粉末的BET粒度；BET為粉末的比表面積；theory為粉末的理論密度，取18.8 g/cm3。

1.2.2 燒結(jié)體

采用阿基米德排水法測定W-1%TiC合金的密度；用美國Instron3369型力學(xué)實(shí)驗(yàn)機(jī)測試純鎢與W-1% TiC合金的室溫拉伸性能，拉伸速率為1 mm/min；利用JSM?6630LV型掃描電鏡觀察合金的顯微組織和拉伸斷口形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 W-1%TiC復(fù)合粉末

圖1(a)所示為W-1%TiC復(fù)合粉末的SEM形貌。可見粉末顆粒均勻細(xì)小，呈類球形，但發(fā)生了一定程度的團(tuán)聚，這是因?yàn)槌?xì)粉末具有極高的表面能，團(tuán)聚在一起形成二次顆粒以降低體系自由能。圖1(b)、(c)所示為W-1%TiC復(fù)合粉末的EDX面掃描分析，由圖可見Ti元素及C元素分布均勻，這表明采用溶膠–噴霧干燥方法得到TiC均勻彌散分布的W-TiC復(fù)合粉末。

圖2所示為W-1%TiC復(fù)合粉末的TEM形貌及HRTEM圖。從圖2(a)可見該粉末具有較好的分散性，平均顆粒尺寸約為50 nm，TiC顆粒未發(fā)生團(tuán)聚。這是因?yàn)樵谌苣z的制備過程中，分散劑的加入可有效提高納米TiC粒子之間的靜電斥力，阻止TiC顆粒在溶液中聚集[15]。圖2(b)所示為2(a)中紅色方框選區(qū)的高分辨二維晶格像，圖2(b)內(nèi)插圖為方框內(nèi)區(qū)域的FFT變換衍射斑。對衍射花樣進(jìn)行標(biāo)定，該粉末為鎢(體心立方結(jié)構(gòu)，晶面間距為0.316 nm)及TiC(體心立方結(jié)構(gòu)，晶面間距為0.436 nm)兩相組成的復(fù)合粉末。

表1所列為W-1%TiC復(fù)合粉末的比表面積、粒度及氧含量，粉末的BET粒度為49.7 nm，與透射電鏡下觀察的數(shù)據(jù)一致，該粉末為納米級復(fù)合粉末。

圖1 W-1%TiC復(fù)合粉末的SEM形貌(a)及其EDX面掃描圖(b), (c)

圖2 W-1%TiC復(fù)合粉末的TEM形貌(a)與選區(qū)內(nèi)的HRTEM二維晶格相圖(b)及FFT衍射斑(插圖)

表1 W-1%TiC復(fù)合粉末的特征參數(shù)

2.2 燒結(jié)致密化

圖3所示為W-1%TiC合金的相對密度隨燒結(jié)溫度的變化。由圖可見，隨燒結(jié)溫度升高，W-1%TiC合金的相對密度先升高后降低，在1 920 ℃時(shí)達(dá)到最大值(99.5%)，接近理論密度，表明材料的最佳燒結(jié)溫度為1 920 ℃。在更高的燒結(jié)溫度下材料致密度降低，是由燒結(jié)體內(nèi)部閉孔隙發(fā)生膨脹引起的[16]。HAN等[17]采用微米級鎢粉為原料制備純鎢材料，燒結(jié)溫度為2 500 ℃時(shí)材料的相對密度僅為95%，比本研究制備的納米W- 1%TiC復(fù)合粉末達(dá)到相同燒結(jié)致密度所需的燒結(jié)溫度高600 ℃以上，表明納米粉末能極大地促進(jìn)燒結(jié)致密化過程[18]。這一方面是因?yàn)榧{米粉末具有極高的表面能，表面存在高密度懸空鍵，使得粉末的擴(kuò)散活化能大大降低，從而使鎢的擴(kuò)散加劇，在較低的燒結(jié)溫度下就可達(dá)到較高的致密度；另一方面，鎢粉的燒結(jié)受晶界擴(kuò)散控制，粉末粒度減小必然產(chǎn)生更多晶界，從而促進(jìn)致密化的進(jìn)行。

圖3 燒結(jié)溫度對W-1%TiC合金相對密度的影響

2.3 W-1%TiC合金的微觀結(jié)構(gòu)

圖4(a)所示為1860 ℃溫度下燒結(jié)的W-1%TiC合金表面拋光、腐蝕后的SEM背散射圖像，圖4(b)為由Image J軟件測定的第二相粒子在不同尺度范圍內(nèi)的粒子數(shù)量。通過能譜分析可知圖4(a)中呈現(xiàn)灰色的組織為鎢基體，黑色相為TiC粒子，TiC粒子在基體中均勻分布，沒有出現(xiàn)明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象。從圖4(b)可知TiC粒子尺寸主要分布在0~0.2`μm，平均顆粒尺寸為0.4 μm。孫志雨等[11]采用球磨、模壓和氫氣氣氛燒結(jié)的方法制備W-1%TiC合金，在1 890 ℃燒結(jié)時(shí)第二相粒子尺寸約為3 μm，說明采用濕法制備W-TiC復(fù)合粉末對于TiC顆粒的均勻分散起到了積極效果。

圖5所示為不同溫度下燒結(jié)的W-1%TiC合金及純鎢的拉伸斷口形貌。從圖5(a)~(c)可看出，隨燒結(jié)溫度升高，合金的晶粒尺寸長大。在1 860 ℃燒結(jié)的平均晶粒尺寸僅為2 μm，當(dāng)燒結(jié)溫度升高至1 950 ℃時(shí)，鎢晶粒尺寸長大至約10 μm，第二相粒子尺寸也明顯長大(如圖5(c)中黃色箭頭所示)。鎢晶粒長大是由于燒結(jié)致密化進(jìn)行到末期時(shí)顆粒間發(fā)生聚晶長大引起的。另外，對比圖5(b)和(c)發(fā)現(xiàn)，隨燒結(jié)溫度從1 920 ℃升高到1 950 ℃，材料內(nèi)孔隙發(fā)生膨脹，與圖3中材料致密度降低吻合。文獻(xiàn)[19?20]指出，團(tuán)聚態(tài)TiC顆粒內(nèi)部結(jié)構(gòu)疏松，為結(jié)構(gòu)缺陷，材料受力時(shí)第二相粒子迅速斷裂，從而極大地降低合金的抗拉強(qiáng)度；而燒結(jié)體內(nèi)部的孔隙在材料受力時(shí)成為裂紋源，促進(jìn)微裂紋形成。因此可以預(yù)見，在1 950 ℃下燒結(jié)的材料性能下降。

圖4 1 860 ℃燒結(jié)的W-1%TiC合金拋光及腐蝕后的表面形貌(a)及第二相粒子尺寸分布(b)

圖5 不同溫度下燒結(jié)的W-1%TiC合金與純鎢的拉伸斷口SEM形貌

對比圖5(b)與(d)可知，在1 920 ℃燒結(jié)溫度下，純鎢的晶粒尺寸為10 μm左右，而W-1%TiC合金的平均晶粒尺寸僅為4 μm左右，TiC的加入使鎢晶粒明顯細(xì)化。這是由于燒結(jié)過程中，彌散分布的TiC粒子釘扎原始晶界，增加晶界遷移阻力，從而抑制晶粒生長。觀察合金的斷裂方式，在1 920 ℃燒結(jié)的純鎢的拉伸斷口呈明顯的冰糖塊狀，為典型的沿晶斷裂(見圖5(d)所示)，而W-1%TiC合金基體內(nèi)出現(xiàn)穿晶斷裂，說明材料晶內(nèi)強(qiáng)度有所提高。這是由于分布在W晶粒內(nèi)部的TiC粒子在位錯(cuò)滑移過程中將位錯(cuò)釘扎在晶粒內(nèi)，從而降低晶界附近滑移帶的位錯(cuò)密度，延緩沿晶裂紋的形成。

2.4 力學(xué)性能

圖6所示為W-1%TiC合金的抗拉強(qiáng)度隨燒結(jié)溫度的變化以及純鎢與W-1%TiC合金的拉伸應(yīng)力–應(yīng)變曲線。從圖6(a)看出，隨燒結(jié)溫度升高，材料的抗拉強(qiáng)度先升高后降低，在1 890 ℃燒結(jié)的合金抗拉強(qiáng)度達(dá)到最大值426 MPa，燒結(jié)溫度為1 950 ℃時(shí)合金強(qiáng)度顯著下降。這一方面是因?yàn)闊Y(jié)溫度升高至1 950℃時(shí)，材料內(nèi)部孔隙缺陷增加，這些孔隙在材料受力時(shí)可能成為裂紋源，加速材料失效；另一方面，材料的晶粒及第二相粒子發(fā)生長大，細(xì)晶強(qiáng)化及彌散強(qiáng)化效果減弱，同時(shí)，長大的第二相粒子內(nèi)部結(jié)構(gòu)疏松，相當(dāng)于結(jié)構(gòu)缺陷，導(dǎo)致材料性能降低。

從圖6(b)可看出，幾種材料均呈脆性斷裂，這是由于鎢的晶體結(jié)構(gòu)為體心立方，滑移系較少，室溫下受力時(shí)一般沿(100)面進(jìn)行解理。對比曲線Ⅰ和Ⅱ可知，添加TiC粒子后，材料的抗拉強(qiáng)度和應(yīng)變由純鎢的225 MPa和0.85%提高至426 MPa和1.84%，強(qiáng)度和塑性同時(shí)得到較大提高，說明材料的靜力韌性提升。從圖5可知，向鎢中添加TiC粒子后鎢晶粒顯著細(xì)化，材料變形時(shí)細(xì)小顆粒有利于晶粒的轉(zhuǎn)動(dòng)，同時(shí)增加組織塑性變形的均勻性，從而提高材料韌性。對比曲線Ⅱ和Ⅲ發(fā)現(xiàn)，1 950 ℃燒結(jié)的W-1%TiC合金應(yīng)變小，塑性差，結(jié)合其顯微組織分析，該材料內(nèi)孔隙度增加且第二相粒子長大，材料內(nèi)部缺陷增加，裂紋更易萌生和擴(kuò)展，導(dǎo)致材料變脆。

圖6 鎢及鎢合金的拉伸性能

3 結(jié)論

1) 以偏鎢酸銨和TiC粉末為原料，采用溶膠–噴霧干燥–氫還原法制備W-1%iC復(fù)合粉末，得到BET粒徑約為50 nm的納米粉末，粉末呈球形，氧含量為0.24%。

2) 加入1%TiC能顯著降低鎢的燒結(jié)溫度，抑制鎢晶粒長大。W-1%TiC復(fù)合粉末在1 920 ℃燒結(jié)后，相對密度達(dá)到99.5%，鎢晶粒尺寸約為4 μm，TiC顆粒尺寸非常細(xì)小(0.2~0.5 μm)，均勻彌散分布于鎢基體中，合金的抗拉強(qiáng)度達(dá)到426 MPa，比純鎢高約1倍。

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(編輯 湯金芝)

Densification behavior of W-1%TiC nanometer composite powder prepared by a wet method and microstructure and mechanical property of its alloys

ZHANG Man, FAN Jinglian, LI Pengfei, HAN Yong

(State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China)

W-1%TiC composite powders were prepared by sol, spry drying and hydrogen reduction method using partial ammonium tungstate and nano-sized TiC powders as raw materials. The trace titanium carbide strengthened fine-grain tungsten alloys were fabricated by cold pressing the W-1%TiC composite powder and then sintering at high temperature in hydrogen atmosphere. The sintering densification behavior of the W-1%TiC composite powders, microstructure and mechanical properties of W-1%TiC alloys sintered at different temperatures were studied. The results show that the composite powders prepared by sol, spry drying and hydrogen reduction method are nano powders with an average BET particle size of 50 nm and oxygen content of 0.24%. The TiC particles disperse evenly between W particles. W-1%TiC composite powders have high sintering activity and highest relative density of W-1%TiC alloy obtained at 1920℃ (95%). The addition of 1%TiC particle can inhibit the grain growth of tungsten, and the average particle size of W and TiC in W-%TiC alloy is 4 μm and 0.2?0.5 μm, respectively. The tensile strength of the W-1%TiC alloy reaches 426 MPa which is 2 times higher than that of pure tungsten.

nanometer W-TiC composite powder; densification behavior; microstructure; mechanical property

TG146.4

A

1673-0224(2017)05-668-06

國家自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目(51534009)；國家磁約束核聚變能發(fā)展研究專項(xiàng)(2014GB115001)；國家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目(51474242)

2017?01?04；

2017?03?01

范景蓮，教授，博導(dǎo)。電話：0731-88836652；E-mail: fjl@csu.edu.cn