李重典，王海霞，閔召宇，王雁潔，張勇

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燒結(jié)工藝對(Ti,Mo)(C,N)-Mo2C-10Ni 金屬陶瓷微觀組織與性能的影響

李重典，王海霞，閔召宇，王雁潔，張勇

(自貢硬質(zhì)合金有限責(zé)任公司，自貢 643011)

采用真空燒結(jié)和低壓燒結(jié)兩種工藝制備出(Ti,Mo)(C,N)-Mo2C-10.0Ni金屬陶瓷材料。利用光學(xué)顯微鏡和掃描電鏡對合金微觀組織結(jié)構(gòu)特征進(jìn)行觀察與分析，并對比兩種不同工藝制備的金屬陶瓷刀片的耐磨性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：兩種燒結(jié)工藝制備的金屬陶瓷樣品微觀組織結(jié)構(gòu)均存在典型的“核?殼”結(jié)構(gòu)；真空燒結(jié)工藝制備出的金屬陶瓷樣品硬度高，Ni相分布更加均勻；低壓燒結(jié)工藝制備出的金屬陶瓷刀片的耐磨性優(yōu)于真空燒結(jié)工藝制備的刀片。

金屬陶瓷；燒結(jié)工藝；性能；微觀結(jié)構(gòu)；磨損

金屬陶瓷是以TiC、TiN或Ti(C,N)作為主要硬質(zhì)相，以Ni、Co、Fe、Cr和Mo等金屬或合金作粘結(jié)相，再根據(jù)性能要求或用途添加Mo、W、Ta、Nb和Zr等一種或多種過渡族金屬元素的碳化物或氮化物的復(fù)合材料的專稱[1]。金屬陶瓷材料最早出現(xiàn)在德國，以TiC為硬質(zhì)相，Ni做粘結(jié)相，但由于性能欠佳，未得到實(shí)際應(yīng)用[2]。美國福特汽車公司的研究人員發(fā)現(xiàn)添加Mo可改善Ni對TiC的潤濕性，使TiC相尺寸細(xì)化、更均勻，顯著提高金屬陶瓷的物理性能[3?4]。這一發(fā)現(xiàn)解決了TiC基金屬陶瓷因潤濕性差導(dǎo)致的孔隙度高、晶粒聚集長大嚴(yán)重和強(qiáng)韌性差等問題。但其脆性及可靠性低等問題一直未得到解決。直到奧地利Kieffer教授[5]發(fā)現(xiàn)在TiC基金屬陶瓷中添加TiN，可顯著改善金屬陶瓷的各項(xiàng)性能，發(fā)明了Ti(C,N)基金屬陶瓷，金屬陶瓷才在金屬切削等領(lǐng)域迅速推廣。Ti(C,N)基金屬陶瓷因具有較好的耐磨性和高溫性能[6]，以及理想的抗月牙洼磨損能力, 優(yōu)良的抗氧化能力和化學(xué)穩(wěn)定性[7]，并因地殼中鈦資源儲量豐富，其已成為了 WC-Co 硬質(zhì)合金的主要代替品之一[8?9]，因而成為研究的熱點(diǎn)。而日本對金屬陶瓷的研究最為火熱和深入，技術(shù)也最先進(jìn)。因?yàn)槿毡炬u資源缺乏，制造業(yè)發(fā)達(dá)，機(jī)床設(shè)備先進(jìn)，追求高速精密、少余量和綠色加工的金屬切削加工。有資料[10?11]顯示，金屬陶瓷約占世界工具材料市場份額的5%~8%，日本市場占比近40%，而中國市場只有不到2%，且基本是進(jìn)口產(chǎn)品。本文以(Ti,Mo)(C,N)-Mo2C-10.0Ni金屬陶瓷材料為研究對象，采用傳統(tǒng)粉末冶金方法，在不同燒結(jié)工藝下制備金屬陶瓷試樣和切削刀片，通過檢測金屬陶瓷性能及觀察微觀結(jié)構(gòu)，探討不同燒結(jié)工藝對金屬陶瓷的常規(guī)性能、切削性能及微觀組織的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

試驗(yàn)所用粉末為(Ti,Mo)(C,N)，Mo2C，Ni粉末。實(shí)驗(yàn)原料具體參數(shù)如表1所列，各種粉末的形貌如圖1所示。

表1 實(shí)驗(yàn)用粉末原料的物理和化學(xué)性能

1.2 試樣制備

試樣制備采用傳統(tǒng)粉末冶金方法。實(shí)驗(yàn)的金屬陶瓷成分配比按表2 進(jìn)行。具體的制備工藝為：將原始粉末(Ti,Mo)(C,N)、Mo2C、Ni和炭黑按試驗(yàn)配方稱量好后倒入硬質(zhì)合金球磨罐中，裝入直徑約為6.35 mm的硬質(zhì)合金球(ISO:K20)，用滾動球磨機(jī)濕磨，轉(zhuǎn)速為63 r/min；己烷添加量為800 mL/kg，球料比8:1，加入4.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的石蠟作為成形劑，球磨時間120 h。球磨結(jié)束后，料漿過篩后經(jīng)真空干燥，手工制得 粒料。

表2 樣品化學(xué)成分

利用60T單柱液壓機(jī)壓制直徑為15 mm的試樣，壓制壓力80 MPa。所有的壓坯均擺放在石墨舟皿上，為保持試樣碳量一致，先采用臥式真空燒結(jié)爐脫蠟后在1 300 ℃預(yù)燒30 min，再分別在真空燒結(jié)爐和低壓燒結(jié)爐中采用相同的最終燒結(jié)溫度和保溫時間制得試樣和切削刀片試樣(型號WNMG080408-GM)，燒結(jié)工藝如表3所列。

圖1 原始粉末形貌照片

表3 (Ti,Mo)(C,N)-Mo2C-10Ni金屬陶瓷的燒結(jié)工藝

金屬陶瓷樣品的具體燒結(jié)工藝曲線如圖2所示。

圖2 燒結(jié)工藝曲線

1.3 性能檢測

采用排水法測定合金試樣密度，用DMl5000M型金相顯微鏡觀察試樣金相和維氏硬度檢測產(chǎn)生的壓痕；制備成尺寸為5.25 mm×6.5 mm×20.0 mm的試樣檢測抗彎強(qiáng)度和斷口檢測與觀察；用ARK-600型洛氏硬度計測量試樣的洛氏硬度(載荷60 kgf，保荷時間5 s)；用HV-114型維氏硬度計測量試樣的維氏硬度(載荷30 kgf，保荷時間3 s)；試樣斷面經(jīng)拋光后，利用X射線衍射儀(PHILIPS-XPertPro)進(jìn)行物相分析；用EVO-18型掃描電子顯微鏡對樣品進(jìn)行微觀組織觀察，用該掃描電鏡上裝配的Oxford-X-Max能譜儀進(jìn)行樣品微區(qū)成分分析；用CW61100E臥式車床檢測試樣切削45#調(diào)質(zhì)鋼(硬度230-250HB)的耐磨損性能，切削試驗(yàn)參數(shù)：C=200 m/min，=1.0 mm，=0.28 mm/r；用EV-2515型影像測量儀觀察刀片磨損形貌和檢測后刀面磨損值。

2 結(jié)果與討論

2.1 (Ti,Mo)(C,N)-Mo2C-10Ni金屬陶瓷的微觀結(jié)構(gòu)和相組成

表4和如圖3分別為不同燒結(jié)工藝制備的金屬陶瓷的結(jié)構(gòu)組成和微觀組織的形貌圖。

表4 不同燒結(jié)工藝制備的試樣微觀組織

圖3 不同燒結(jié)工藝制備的試樣的SEM形貌

從表4可以看出，低壓燒結(jié)制備的金屬陶瓷試樣致密化程度高，孔隙水平均達(dá)到了A02B00水平，但存在粘結(jié)相聚集現(xiàn)象，有Ni池存在(圖3中白亮區(qū)域)，真空燒結(jié)制備的試樣存在A類孔隙，為A04B00水平(圖3中黑色圓點(diǎn)為A類孔隙)，粘結(jié)相分布較低壓燒結(jié)工藝制備的試樣均勻。低壓燒結(jié)工藝制備的金屬陶瓷試樣存在粘結(jié)相聚集現(xiàn)象-Ni池，主要原因是在出現(xiàn)液相后，5.0 MPa壓力將液相推入脫蠟后存在的孔隙中，致使Ni池產(chǎn)生。

表5所列為試樣微區(qū)EDS的分析結(jié)果。由圖3和表5可知，2種燒結(jié)工藝制備的金屬陶瓷試樣存在典型的“核?殼”結(jié)構(gòu)。由表5可知：黑色的“核”(A區(qū)域)主要成分為TiC，包覆黑色“核”的“殼”(B區(qū)域)主要成分為固溶體(Ti,Mo)(C,N)；另一種灰白色的“核”(C區(qū)域)主要成分為TiMoC固溶體化合物；白亮色的粘結(jié)相，主要成分為Ni，固溶了大量C、Ti、Mo元素。微區(qū)EDS分析結(jié)果中含有少量W、Co元素，為合金球和球磨罐球磨過程帶入。

圖4所示為兩種燒結(jié)工藝制備的金屬陶瓷的XRD檢測分析結(jié)果。從圖中可以看出，二組試樣衍射峰十分相似，無明顯差異。試樣主要物相為TiMoC2和Ni，并沒有發(fā)現(xiàn)WC物相和添加的Mo2C物相。主要是由于W含量低，添加的Mo2C固溶而形成了TiMoC2物相，因此圖中沒有出現(xiàn)這二種物相。

表5 試樣微區(qū)EDS分析結(jié)果

圖4 不同燒結(jié)工藝制備的試樣的XRD譜

2.2 (Ti,Mo)(C,N)-Mo2C-10Ni金屬陶瓷的性能

不同燒結(jié)工藝制備的金屬陶瓷的性能如表6所列。從表6中可知，低壓燒結(jié)工藝制備的金屬陶瓷試樣致密化程度高，孔隙少，試樣密度高于真空燒結(jié)工藝制備的金屬陶瓷。真空燒結(jié)工藝制備的試樣硬度高于低壓燒結(jié)工藝制備的試樣，主要原因是真空燒結(jié)工藝制備的試樣組織中硬質(zhì)相粒子偏細(xì)、粘結(jié)相分布均勻。兩組試樣的斷裂韌性(Ic)按式(1)計算[12?14]，結(jié)果表明，兩種燒結(jié)工藝制備的金屬陶瓷斷裂韌性(Ic)無明顯差異，主要原因是試樣硬度相當(dāng)，硬度測試時產(chǎn)生的裂紋規(guī)整、長度相近(圖5所示)。

式中：HV為維氏硬度測試值；為壓痕裂紋長度，mm。鈴木壽[15]指出影響金屬陶瓷強(qiáng)度的主要因素是孔隙、粘結(jié)相池、硬質(zhì)相聚集體等組織缺陷。因真空燒結(jié)工藝制備的金屬陶瓷存在較多孔隙，而低壓燒結(jié)工藝制備的金屬陶瓷試樣存在Ni池缺陷，故兩燒結(jié)工藝制備的金屬陶瓷抗彎強(qiáng)度均在1 340 MPa左右，無明顯差異。

2.3 (TiMo)(C,N)-Mo2C-10Ni金屬陶瓷刀片車削耐磨損性能和磨損形貌

不同燒結(jié)工藝制備的金屬陶瓷刀片切削45#調(diào)質(zhì)鋼，車削試驗(yàn)后用影像測量儀觀察刀片磨損形貌和檢測后刀面磨損值(Vb)。圖6所示為不同燒結(jié)工藝制備的金屬陶瓷刀片后刀面磨損值曲線。不同燒結(jié)工藝制備的金屬陶瓷刀片后刀面磨損形貌如圖7所示。

表6 不同燒結(jié)工藝制備的試樣性能

圖5 不同燒結(jié)工藝制備的試樣維氏硬度壓痕

圖6 不同燒結(jié)工藝制備的刀片后刀面磨損曲線

從圖6可以看出：車削試驗(yàn)進(jìn)行25 min后，真空燒結(jié)工藝制備的金屬陶瓷刀片后刀面平均磨損值(0.290 mm)大于低壓燒結(jié)工藝制備的刀片平均磨損值(0.243 mm)。真空燒結(jié)工藝制備的金屬陶瓷刀片后刀面平均磨損值大于低壓燒結(jié)工藝制備的刀片，主要原因是真空燒結(jié)工藝制備的金屬陶瓷刀片表層鈷含量高、存在較多均勻分布的A類孔隙。從磨損形貌圖7可知，車削25 min后，真空燒結(jié)工藝制備的金屬陶瓷刀片后刀面為正常磨損、產(chǎn)生月牙洼；而低壓燒結(jié)工藝制備的金屬陶瓷刀片后刀面連同刃口發(fā)生破損，刀片破損失效。低壓燒結(jié)工藝制備的金屬陶瓷刀片發(fā)生突然破損失效，主要由于存在組織缺陷-Ni池，刀片后刀面磨損增大，切削力增加、切削溫度升高導(dǎo)致刀片發(fā)生突然破損失效[15]。

3 結(jié)論

1) 采用真空燒結(jié)工藝制備的(Ti,Mo)(C,N)－Mo2C-10.0Ni金屬陶瓷具有優(yōu)良的綜合性能，密度達(dá)5.96 g/cm3，洛氏硬度為93.4 HRA，維氏硬度為1 670 HV30,斷裂韌性達(dá)到7.3 MPa?m1/2，抗彎強(qiáng)度達(dá)1 340 MPa。

2) 真空燒結(jié)工藝和低壓燒結(jié)工藝制備出的(Ti,Mo)(C,N)-Mo2C-10.0Ni金屬陶瓷均為典型的“核?殼”結(jié)構(gòu)；不同燒結(jié)工藝對制備的金屬陶瓷試樣物相無影響，主要物相均為TiMoC2和Ni，無新物相產(chǎn)生。

3) 低壓燒結(jié)工藝制備出的金屬陶瓷刀片耐磨性優(yōu)于真空燒結(jié)工藝制備的刀片，真空燒結(jié)工藝制備的刀片失效形式為正常磨損，而低壓燒結(jié)工藝制備出的金屬陶瓷刀片失效形式為崩刃破損。

[1] HELLIS J L, GOETZEL C G. Cermets[M]// COMMITTEE A I H. Properties and Selection: Nonferrous Alloys and Special- Purpose Materials. USA; ASM International. 1990.

[2] ETTMAYER P, LENGAUER W. The story of cermets[J]. Powder metall Int, 1989, 21(2): 37?44.

[3] HUMENIK J R M, PARIKH N M. Cermets: I, fundamental concepts related to microstructure and physical properties of cermet systems[J]. J Am Ceram Soc, 1956, 39(2): 60?62.

[4] PARIKH N, HUMENIK JR M. Cermets: II, wettability and microstructure studies in liquid phase sintering[J]. J Am Ceram Soc, 1957, 40(9): 315?334.

[5] KIEFFER R, ETTMAYER P, FREUDHOFMEIER M. About Nitrides and Carbonitrides and Nitride-Based Cemented Hard Alloys [M]// HAUSNER H. Mondern Development in Powder Metallurgy, 1971: 201?14.

[6] BOLOGNINI S, FEUSIER G, MARI D, et al. TiMoCN-based cermets: high-temperature deformation [J]. International Journal of Refractory Metals and Hard Materials, 2003, 21(1/2): 19?29.

[7] PARK Y J, KIM S W, KANG S. The formation of a solid solution band at the surface of Ti(CN)-based cermets[J]. Materials Science and Engineering, 2000, 291(1/2): 198?206.

[8] JOARDAR J, KIM S W, KANG S H. XRD studies on surface structure of ultrafine Ti(C0. 5N0. 5)-WC-Ni cermets at high temperature[J]. Wear, 2006, 261(3/4): 360?366.

[9] 向道平, 劉穎, 高升吉, 等. 納米TiO2碳熱氮化制備納米晶 Ti(C0.7,N0.3)固溶體[J]. 四川大學(xué)學(xué)報: 工程科學(xué)版, 2007, 39(1): 118?122.XIANG Daoping, LIU Ying, GAO Shengji, et al. Preparation of nanocrystalline Ti(C0.7,N0.3) solid solution via carbothermal reduction-nitridation reaction of nano TiO2[J]. Journal of Sichuan University: Engineering Science Edition, 2007, 39(1): 118?122.

[10] 周書助. 超細(xì)Ti(C,N)基金屬陶瓷粉末成形性能及刀具材料的研究[D]. 長沙; 中南大學(xué), 2006. ZHOU Shuzhu. Studies on processability of ultrafine Ti(C,N) –based cermets powders and cutting inserts material[D]. Changsha: Central South University, 2006.

[11] 胡慧, 許育東. 金屬陶瓷復(fù)合材料的應(yīng)用及市場分析[J]. 金屬功能材料, 2013, 20(2): 36?39. HU Hui, XU Yudong. Application and market analysis of cermet composites[J]. Metallic Functional Materials, 2013, 20(2):36-39.

[12] SCHUBERT W, NEUMEISTER H, KINGER G, et al. Hardness to toughness relationship of fine-grained WC-Co hardmetals[J]. International Journal of Refractory Metals & Hard Materials, 1998, 16(2): 133?171.

[13] TORRES Y, CASELLAS D, ANGLADA M, et al. Fracture toughness evaluation of hardmetals: influence of testing procedure[J]. International Journal of Refractory Metals & Hard Materials, 2001, 19: 27?34.

[14] LI Ying, LIU N, ZHANG X, et al. Effect of Mo addition on the microstructure and mechanical properties of ultra-fine grade TiC-TiN-WC-Mo2C-Co cermets[J]. International Journal of Refractory Metals & Hard Materials, 2008, 26: 190?195.

[15] 鈴木壽編著, 王典才譯, 陳楚軒校. 硬質(zhì)合金與燒結(jié)硬質(zhì)合金基礎(chǔ)與應(yīng)用之TiC-Ni系硬質(zhì)合金[M]. 行業(yè)內(nèi)部發(fā)行資料，2011: 9?21.H Suzuki.Cemented Carbides and Sintered Cemented carbides: Fundamentals and Applications of TiC-Ni Cemented Carbides[M].Industry Issue Information, 2011:9?21.

(編輯 高海燕)

Effects of sintering process on the microstructure and properties of(Ti,Mo)(C,N)-Mo2C-10.0Ni metal ceramic

LI Zhongdian, WANG Haixia, MIN Zhaoyu, WANG Yanjie, ZHANG Yong

(Zigong Cemented Carbide Co., Ltd, Zigong 643011, China)

A series of (Ti,Mo)(C,N)-Mo2C-10.0Ni metal ceramic were prepared by vacuum sintering and low-pressure sintering through traditional powder metallurgy method respectively. Optical microscopy (OM), scanning electron microscopy (SEM) and energy dispersive spectroscopy (EDS) were used to characterize the microstructures of the two metal ceramics. The wear resistance property of (Ti,Mo)(C,N)-Mo2C-10Ni metal ceramics were also studied. The results show that both the metal ceramics prepared by vacuum sintering and sintering-HIP processes have the typical core-shell microstructure. The metal ceramic samples prepared by vacuum sintering have the higher hardness and more homogenization distribution of Co phase. The wear resistance property of the cutting inserts prepared by sintering-HIP is better than that prepared by vacuum sintering.

metal ceramic; sintering process; property; microstructure; wear

TF125.31

A

1673-0224(2017)05-674-06

2017?01?03；

2017?03?10

李重典，工程師。電話：13619023207；E-mail: zhongdianli@163.com