江依紅， 李武斌

(開(kāi)封龍宇化工有限公司，河南 開(kāi)封 475200)

離子選擇性電極在聚甲醛生產(chǎn)中間控制分析中的應(yīng)用

江依紅， 李武斌

(開(kāi)封龍宇化工有限公司，河南 開(kāi)封 475200)

通過(guò)一系列實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)采用將聚甲醛生產(chǎn)過(guò)程中的含有多種有機(jī)物混合液經(jīng)過(guò)高溫灼燒后加高純水將鈉離子重新溶解，然后用鈉離子選擇性電極測(cè)得鈉離子濃度。此方法操作簡(jiǎn)單、科學(xué)嚴(yán)謹(jǐn)、數(shù)據(jù)準(zhǔn)確、檢測(cè)成本較低，適用于聚甲醛生產(chǎn)中間控制有機(jī)物混合溶液中ppm級(jí)鈉離子濃度的分析。

鈉離子 ； 離子選擇性電極 ； 聚甲醛 ； 有機(jī)物

0 引言

聚甲醛生產(chǎn)過(guò)程中多處存在氧化反應(yīng)同時(shí)存在甲醛的自氧化還原反應(yīng)，因此在單體制備過(guò)程中有少量甲醛被氧化成甲酸，而甲酸對(duì)聚合反應(yīng)存在不利影響。一般情況下要求精制后的單體中甲酸含量要低于25×10-6，為保證單體(主要是三聚甲醛)制備過(guò)程中甲酸含量不會(huì)影響最終的單體質(zhì)量，需要在多個(gè)生產(chǎn)單元中加入堿(一般用NaOH)來(lái)中和甲酸。因此在三聚甲醛生產(chǎn)單元，物料中會(huì)含有微量的Na+，而Na+對(duì)三聚甲醛的合成反應(yīng)是有害的，不僅影響催化劑硫酸的實(shí)際濃度，同時(shí)會(huì)引起高濃度甲醛的自聚，形成多聚甲醛，影響反應(yīng)液的顏色、黏度和反應(yīng)液中固體含量，降低反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，因此需要定期對(duì)系統(tǒng)中Na+進(jìn)行檢測(cè)，為清洗、置換反應(yīng)器等設(shè)備提供指導(dǎo)。

在一般情況下Na+的檢測(cè)可采用高氯酸非水滴定法、火焰光度計(jì)法和原子吸收法，高氯酸非水滴定法測(cè)定條件苛刻，每次必須重新標(biāo)定和進(jìn)行溫度較正，而且通過(guò)實(shí)踐發(fā)現(xiàn)數(shù)據(jù)偏差大，不能真實(shí)反應(yīng)溶液中鈉離子的含量；火焰光度計(jì)法及原子吸收法能較準(zhǔn)確地測(cè)定低含量鉀、鈉，但這些方法要求復(fù)雜的設(shè)備和技術(shù)。通過(guò)研究和實(shí)驗(yàn)，采用離子選擇性電極對(duì)含有多種有機(jī)物的混合溶液中鈉離子濃度進(jìn)行測(cè)定，準(zhǔn)確度高，重現(xiàn)性好，能滿足聚甲醛生產(chǎn)中間控制鈉離子分析的要求。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1儀器和試劑

儀器：鈉離子濃度計(jì)(上海精密科學(xué)儀器有限公司)；型號(hào)DWS-295；PNa值(0～9.00)PNa；Na+濃度值(2.3×10-2～2.3×107)μg/L；電爐、瓷坩堝、聚乙烯材質(zhì)的烯量筒、容量瓶、燒杯等；試劑：分析純NaCl(天津風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司)、濃H2SO4、濃氨水(西隴化工股份有限公司)、無(wú)水甲醇(CH3OH，天津福晨化學(xué)試劑廠)、甲醛(HCHO，自產(chǎn)59%～64%)、工業(yè)甲縮醛(MEAL，99.8%)、三聚甲醛(TOX，自產(chǎn)99.6%)、甲酸(HCOOH)、高純水(一級(jí)水)。所有標(biāo)準(zhǔn)溶液和堿試劑都儲(chǔ)存于聚乙烯瓶中，以防被玻璃容器的玻璃中鈉所沾污。

1.2測(cè)定原理

以鈉離子選擇性電極(PNa電極)作為指示電極，以甘汞電極作為參比電極，同時(shí)浸入溶液中，即組成測(cè)量電池。其中鈉離子電極的電位隨溶液中Na+的活度變化而變化，用一臺(tái)高阻電位差計(jì)測(cè)量其電池電位，通過(guò)鈉離子濃度差引起的電勢(shì)電位差，即可測(cè)得鈉離子的活度，當(dāng)鈉離子的濃度lt;0.01 mol/L鈉離子的濃度近似于活度。鈉離子電勢(shì)差與離子濃度的變化符合能斯特公式。

1.3試驗(yàn)方法

1.3.1標(biāo)準(zhǔn)鈉離子溶液的配制和檢測(cè)

1.3.1.1標(biāo)準(zhǔn)鈉離子溶液的配制溶液的堿化：由于H+離子對(duì)鈉離子電極的測(cè)量產(chǎn)生干擾，因此，在正常測(cè)量時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)溶液和被測(cè)溶液必須充分堿化。溶液的pH值應(yīng)滿足pH值gt;PNa+3的式子。例如：測(cè)量鈉離子含量為5.00 PNa時(shí)，其溶液的pH值應(yīng)調(diào)節(jié)到pH值gt;8。調(diào)節(jié)溶液的堿化試劑采用濃氨水，使溶液pH值gt;8，用pH試紙檢查堿化效果。

PNa2標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制：將基準(zhǔn)NaCl試劑經(jīng)250～350 ℃干燥1～2 h，并放入干燥器中冷卻至室溫，準(zhǔn)確稱(chēng)取基準(zhǔn)NaCl試劑0.582 7 g，在聚乙烯小燒杯中用高純水溶解，轉(zhuǎn)移入1 000 mL聚乙烯容量瓶，加10 mL濃氨水，用高純水稀釋至刻度。此溶液Na+濃度為0.01 mol/L(0.23 g/L)。

PNa3標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制：用移液管量取50 mL PNa2標(biāo)準(zhǔn)溶液于500 mL聚乙烯容量瓶中，加5 mL濃氨水，用高純水稀釋至刻度，此溶液Na+濃度為0.001 mol/L(0.023 g/L)。

PNa4標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制：用移液管量取10 mL PNa2標(biāo)準(zhǔn)溶液于1 000 mL聚乙烯容量瓶中，加10 mL濃氨水，用高純水稀釋至刻度，此溶液Na+濃度為0.000 1 mol/L(0.002 3 g/L)。

1.3.1.2儀器標(biāo)定

①有研究表明測(cè)量溫度在25～45 ℃時(shí)PNa電極響應(yīng)速度較快，測(cè)定精度高，所以本實(shí)驗(yàn)校正和測(cè)量溫度定在25 ℃左右。②將測(cè)量電極、參比電極和溫度感應(yīng)器用高純水洗凈，用聚乙烯量杯量取100 mL的PNa4標(biāo)準(zhǔn)溶液，將測(cè)量電極和參比電極放入PNa4標(biāo)準(zhǔn)溶液中，按“校準(zhǔn)”鍵，儀器進(jìn)入“標(biāo)定1”工作狀態(tài)，此時(shí)儀器顯示“標(biāo)定1”及溶液溫度。PNa值趨于穩(wěn)定后，按“確認(rèn)”鍵，儀器顯示“標(biāo)定1”和“PNa4”。③將測(cè)量電極、參比電極和溫度感應(yīng)器用高純水洗凈后，再放入PNa2標(biāo)準(zhǔn)溶液中，按“校準(zhǔn)”鍵，儀器進(jìn)入“標(biāo)定2”工作狀態(tài)，當(dāng)顯示屏上的PNa值趨于穩(wěn)定后，按“確認(rèn)”鍵，儀器顯示零電位，PNa值和百分理論斜率，儀器標(biāo)定完畢。

1.3.1.3標(biāo)準(zhǔn)鈉離子溶液的檢測(cè)

①用100 mL聚乙烯量筒量取100 mL PNa3標(biāo)準(zhǔn)溶液，將鈉離子濃度計(jì)的測(cè)量電極、參比電極和溫度感應(yīng)器用高純水洗凈后，同時(shí)放入PNa3標(biāo)準(zhǔn)溶液。待儀器數(shù)據(jù)穩(wěn)定后直接讀取數(shù)據(jù)，PNa值和相應(yīng)的濃度值直接按相應(yīng)的鍵即可讀取。②按①操作步驟做5個(gè)平行樣。

測(cè)得結(jié)果如表1所示。

表1 標(biāo)樣檢測(cè)結(jié)果

1.3.2回收試驗(yàn)(模擬工業(yè)液環(huán)境的配制與加PNa2標(biāo)準(zhǔn)溶液后鈉離子的檢測(cè))

①聚甲醛生產(chǎn)過(guò)程中的典型被檢測(cè)溶液的組分為： HCHO 55%～60%、H2SO48%～12%、CH3OH0.8%～1.2%、MEAL 0.5%～1%、TOX 0.5%～0.8%、HCOOH 1.5%～2.5% 、H2O 22.5%～33.7%。②模擬工業(yè)環(huán)境液的配制：取濃縮到64%的HCHO 860 g、分析純濃H2SO481 g、無(wú)水CH3OH 8 g、分析純甲縮醛(MEAL)5 g、 自產(chǎn)99.6%的三聚甲醛(TOX)5 g、分析純HCOOH 152 g、400 mL高純水于2 000 mL塑料燒杯內(nèi)，于95 ℃的水浴鍋中加熱使其保持液態(tài)，待用。③樣品處理：因上述模擬工業(yè)環(huán)境溶液HCHO等有機(jī)物含量高，在常溫下會(huì)結(jié)晶成固態(tài)，無(wú)法用離子選擇性電極測(cè)量，所以需對(duì)上述溶液進(jìn)行處理，從上述模擬液中量取100 mL于鉑坩堝中，在電爐上高溫灼燒，使溶液蒸發(fā)到白煙冒盡即將有機(jī)物去除。然后用少量高純水溶解殘?jiān)?，轉(zhuǎn)入100 mL容量瓶中，稀釋至刻度。④模擬工業(yè)環(huán)境液加PNa2標(biāo)準(zhǔn)溶液后的檢測(cè)步驟：用移液管分別量取5、10、15、20、25 mL PNa2標(biāo)準(zhǔn)溶液于100 mL容量瓶?jī)?nèi)，用上述配制的模擬工業(yè)環(huán)境液稀釋至100 mL，將其編號(hào)1～5，然后按照上述1.3.2c樣品處理方法分別處理以上編號(hào)1～5溶液，將溶液調(diào)至pH值gt;8。一般情況下，溶液的顏色和濁度對(duì)測(cè)定的結(jié)果沒(méi)有影響，坩堝內(nèi)殘留物溶解后無(wú)需過(guò)濾即可再按1.3.1 c①操作步驟檢測(cè)編號(hào)1～5溶液的鈉離子濃度，檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 回收試驗(yàn)結(jié)果(n=5)

1.3.3樣品分析

取聚甲醛中控現(xiàn)場(chǎng)工業(yè)液，按照1.3.2c～d操作步驟進(jìn)行測(cè)定，并與火焰光度計(jì)法測(cè)定結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 樣品分析結(jié)果

2 討論

①?gòu)膶?shí)驗(yàn)結(jié)果表1可以看出用鈉離子選擇性電極檢測(cè)標(biāo)樣相對(duì)誤差為-1.74%～0.87%，RSDlt;2.0%，說(shuō)明鈉離子選擇性電極測(cè)定溶液中的鈉離子準(zhǔn)確度高，重現(xiàn)性好。②本方法為了消除有機(jī)物對(duì)鈉離子選擇性電極的影響，對(duì)模擬工業(yè)環(huán)境液加標(biāo)液高溫灼燒后再加高純水溶解灼燒后的殘留物，再進(jìn)行測(cè)定，回收實(shí)驗(yàn)結(jié)果表2表明回收率在92.17%～99.13%，RSD%lt;2.0%，說(shuō)明高溫灼燒后鈉離子的損失小。③有研究表明，火焰光度計(jì)法能較準(zhǔn)確地測(cè)定鈉離子濃度，從表3樣品分析結(jié)果表明，本方法與火焰光度計(jì)法測(cè)定結(jié)果相對(duì)誤差lt;1.0%，本方法的準(zhǔn)確度與火焰光度計(jì)法相當(dāng)。

3 結(jié)論

由上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以表明：用鈉離子選擇性電極測(cè)定聚甲醛生產(chǎn)中的中間產(chǎn)品溶液中鈉離子濃度準(zhǔn)確度高、重現(xiàn)性好、檢測(cè)成本低、操作簡(jiǎn)單可行，本方法適用于聚甲醛生產(chǎn)中間控制有機(jī)物混合溶液中ppm級(jí)鈉離子濃度的分析。

O657.15

B

1003-3467(2017)10-0051-02

2017-07-21

江依紅(1973-)，女，工程師，從事聚甲醛生產(chǎn)化驗(yàn)、改性研究等方面的工作，E-mail:hnyylwb912@163.com。