劉維維，陳華君，歐根能，張水南

(1.昆明冶金研究院，云南 昆明 650500; 2. 共伴生有色金屬資源加壓濕法冶金技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，云南 昆明 650031)

1 引言

近年來，隨著選冶工業(yè)技術(shù)突飛猛進(jìn)，人們對有色金屬及制品的需求量不斷上升，礦產(chǎn)資源的消耗量也與日俱增。經(jīng)過多年的開采，國內(nèi)的礦產(chǎn)資源具有品位礦低、復(fù)雜難選、共生礦等諸多顯著特點(diǎn)，工業(yè)生產(chǎn)過程中必然會產(chǎn)生大量的固體廢棄物，其中尾礦居多。由于技術(shù)能力不足，我國的尾礦大部分以堆存處置，部分用于回填及作為建材使用，綜合利用率不足20%。據(jù)統(tǒng)計(jì)，截至2015年我國現(xiàn)有尾礦堆存量為146億t，近5年來尾礦年排放量超過15億t。尾礦的堆存導(dǎo)致大量的重金屬釋放到環(huán)境中，對周邊土壤及地下水造成污染，由于重金屬在環(huán)境中具有毒性大、難降解、潛伏時(shí)間長等特點(diǎn)，引發(fā)的環(huán)境問題越來越突出。相關(guān)資料顯示，2000年以來，國內(nèi)發(fā)生過30余起重金屬污染事件，其中鎘、鉛、砷的污染尤為典型。因此，采用合理的方式處理重金屬尾礦，減少其對環(huán)境的污染是人們普遍關(guān)注的熱點(diǎn)問題。

本文介紹了尾礦庫環(huán)境污染現(xiàn)狀以及尾礦庫的重金屬污染修復(fù)方式，重點(diǎn)闡述了微生物修復(fù)的還原機(jī)理，通過試驗(yàn)證明了不同的培養(yǎng)基成分對于有效去除重金屬影響以及對于微生物種群結(jié)構(gòu)的影響。

2 當(dāng)前重金屬尾礦造成的環(huán)境污染現(xiàn)狀

尾礦中含有大量的重金屬元素，排至尾礦庫后經(jīng)過長時(shí)間的雨水浸泡及淋濾，會發(fā)生一些氧化反應(yīng)，形成可溶的游離狀態(tài)重金屬離子，通過地面滲透、地表徑流等方式進(jìn)入到周圍環(huán)境中，會造成周圍的水體、土壤和動(dòng)植物嚴(yán)重污染。2008年云南陽宗海砷污染，2009年陜西鳳縣615名兒童血鉛超標(biāo)，2010年湖南嘉禾250名兒童被檢出血鉛超標(biāo)，以及近年來出現(xiàn)的鎘大米、云南曲靖鎘渣污染、松花江沿岸汞污染等諸多事件告訴人們，重金屬會在動(dòng)物、植物及人體內(nèi)不斷富集，嚴(yán)重影響著我國土壤、水體和食品安全，最終威脅到人類的身體健康。

尾礦庫中的尾礦主要是通過水傳播和擴(kuò)散途徑進(jìn)行的，且大部分尾礦中的重金屬是以硫化物的形式存在。硫化物尾礦在與氧氣接觸的過程中，經(jīng)過雨水的浸泡及淋濾，重金屬會以可溶性離子的形式釋放，并且在微生物的作用下釋放過程會更快，不僅釋放可溶性的重金屬離子，還伴隨著酸性物質(zhì)的排出，這些酸性廢水的擴(kuò)散，會污染周圍環(huán)境，改變水體的酸堿度，造成人體重金屬含量超標(biāo)，進(jìn)而影響人類的生命健康。尾礦中的重金屬溶出過程中，微生物的活動(dòng)起著十分重要的作用，尤其是嗜酸氧化細(xì)菌會催化重金屬的氧化作用，因此，有必要對微生物處理重金屬尾礦的修復(fù)機(jī)制展開研究。

3 重金屬尾礦的修復(fù)方式

尾礦庫的重金屬污染修復(fù)方式主要有物理法、化學(xué)法、微生物法，其中：物理法通過沉淀等方式改變重金屬離子的存在狀態(tài)，化學(xué)法是通過添加一些化學(xué)物質(zhì)從而降低重金屬離子的遷移能力，但是這些方法治理的成本較高，處理效果不理想，容易對土壤生態(tài)環(huán)境造成破壞，進(jìn)而引發(fā)一些二次污染。微生物法是通過天然生物活性來降低污染物的毒性，常見的有生物吸附和生物轉(zhuǎn)化，對土壤中的重金屬離子通過吸收、離子交換、共價(jià)轉(zhuǎn)化等方式來降低重金屬的毒性，由于其具有修復(fù)成本低、效率高、不影響土壤活性、不產(chǎn)生污染轉(zhuǎn)移等特點(diǎn)，越來越受到廣大環(huán)保工作者的青睞。微生物修復(fù)是被廣泛看好的一種修復(fù)方式，由于微生物細(xì)胞中本身含有負(fù)電荷，能夠與重金屬離子進(jìn)行電荷感應(yīng)，與其結(jié)合后會實(shí)現(xiàn)重金屬離子一定程度的富集，而且微生物細(xì)胞壁的有機(jī)物含有大量有機(jī)官能團(tuán)，能夠吸附大量重金屬離子，并通過離子交換，細(xì)胞壁會吸附重金屬離子。另外，微生物的代謝產(chǎn)物也會與重金屬離子進(jìn)行反應(yīng)，能夠在細(xì)胞的內(nèi)外部將重金屬離子的生物毒性降低，使其遷移性降低，微生物的分布廣泛，體積小，結(jié)構(gòu)簡單，能夠通過變異的方式適應(yīng)不同的生態(tài)環(huán)境，長時(shí)間運(yùn)用微生物處理重金屬尾礦能夠?qū)h(huán)境污染降至最低，甚至改善土壤的活性，是一種有效的綠色修復(fù)手段。

4 微生物修復(fù)的還原機(jī)理

硫酸鹽還原菌是一種通過分解有機(jī)物獲得能量，并通過傳遞信號的方式產(chǎn)生大量高能電子，能夠還原硫酸根，并將還原后的物質(zhì)排出體外，由于重金屬硫化物的溶度低，難溶于水，可以利用硫酸鹽還原菌，將水、土壤中的硫酸根還原為負(fù)二價(jià)硫離子，將游離的重金屬離子轉(zhuǎn)化為難溶性的硫化物，降低重金屬對周圍環(huán)境的污染，硫酸鹽還原菌主要是運(yùn)用還原廢水中的高價(jià)硫，將其轉(zhuǎn)化為低價(jià)態(tài)，重金屬離子可以與低價(jià)態(tài)的硫離子反應(yīng)，生成硫化物的沉淀，即產(chǎn)堿過程。

硫酸鹽還原菌在反應(yīng)過程中，向其中加入麥草，會降低溶液中的鋅離子、硫酸根離子，有大量ZnS沉淀形成，另外異化鐵還原菌也可分解有機(jī)物，通過還原高價(jià)鐵的形式降低元素的遷移性。

5 微生物的吸附轉(zhuǎn)化

微生物具有一定的吸附重金屬的能力，由于本身帶有負(fù)電荷，能夠與正電荷的重金屬離子發(fā)生靜電吸附，最終會有大量的重金屬離子富集在微生物細(xì)胞壁表面，細(xì)胞壁的成分主要是蛋白質(zhì)、脂質(zhì)等成分，這些成分中的有機(jī)官能團(tuán)可以與重金屬離子發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，另外，微生物細(xì)胞壁表面也可以與重金屬離子發(fā)生離子交換，也會使大量的重金屬富集在細(xì)胞壁表面。微生物在生長過程中需要能量維持自身活動(dòng)所需，在傳遞能量時(shí)就會伴隨電子的傳遞，比如鐵硫氧化細(xì)菌，在酸性環(huán)境中，通過與鐵離子發(fā)生氧化還原作用而獲得電子，產(chǎn)生能量ATP；硫酸鹽還原菌可以分解外源有機(jī)物，通過蛋白間的轉(zhuǎn)移方式產(chǎn)生電子，也同樣會產(chǎn)生能量供自身生命活動(dòng)所需，微生物在獲取能量的同時(shí)也促進(jìn)了重金屬的轉(zhuǎn)化。目前有相關(guān)學(xué)者進(jìn)行了嗜酸鐵還原菌和硫酸鹽還原菌對重金屬尾礦進(jìn)行聯(lián)合修復(fù)，并開展了模擬微生物修復(fù)的實(shí)驗(yàn)研究，結(jié)果表明：在微生物加入后，修復(fù)組的電位、溶液酸堿度都有很大程度的上升，而且重金屬銅、鋅等離子的溶解度降低，但是這種微生物固化重金屬的修復(fù)目前還處于不成熟階段，雖然利用嗜酸鐵還原菌和硫酸鹽還原菌進(jìn)行微生物聯(lián)合修復(fù)從理論上是可行的，但是具體的修復(fù)機(jī)制還有待研究。

6 微生物修復(fù)重金屬尾礦的實(shí)驗(yàn)研究

云南省作為有色金屬王國，據(jù)相關(guān)資料顯示，云南省現(xiàn)有庫容1萬m3以上的尾礦庫近700座，尾礦庫的數(shù)量巨大。本實(shí)驗(yàn)研究以云南省某典型的鉛鋅尾礦庫為研究對象，開展模擬酸性環(huán)境下的微生物修復(fù)試驗(yàn)。經(jīng)過采樣分析，尾礦中含有As、Fe、Pb、Zn、S等元素，平均含量分別為0.02%、3.60%、1.10%、2.0%、2.27%，大部分重金屬以硫化物形式存在。首先，在室溫中將淋漓柱中加入粒度均勻的尾礦2 kg，添加5L濃度為0.8 g/L酵母提取物和1.2 g/L乳酸鈉培養(yǎng)基，調(diào)節(jié)pH值至5.6左右，進(jìn)行無菌對照組、硫酸鹽還原菌修復(fù)組、硫酸鹽還原菌和鐵還原菌修復(fù)組共3組平行試驗(yàn)。試驗(yàn)過程在蠕動(dòng)泵的作用下，控制好進(jìn)出液流動(dòng)速率保持相同，分別接入不同的菌種，并定期向柱子中補(bǔ)充培養(yǎng)基成分，每隔一周測定溶液的pH值、溶液中的重金屬離子溶度。試驗(yàn)初期溶液中pH值為偏酸性，試驗(yàn)一周后均有一定程度的上升。一個(gè)月后，對照組的淋濾中pH值下降，而修復(fù)組的pH值呈上升趨勢。經(jīng)過2個(gè)月的淋濾實(shí)驗(yàn)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)尾礦在與氧氣、微生物、水等接觸后，其理化性質(zhì)會發(fā)生變化，無菌的淋濾柱內(nèi)重金屬溶出效果比較明顯，在添加硫酸鹽還原菌的淋濾柱內(nèi)大部分重金屬離子被沉降去除，Pb、Zn去除率可達(dá)90%以上，As離子僅有輕微的較低。添加硫酸鹽還原菌和鐵還原菌的混合菌種的淋濾柱內(nèi)，重金屬離子去除率略低于前者。說明這兩種還原菌對重金屬尾礦的修復(fù)具有明顯的效果。

7 結(jié)語

“十二五”以來，重金屬污染備受關(guān)注。重金屬尾礦由于常年受到雨水等的浸泡及淋濾，大量的重金屬離子溶出，在污染土壤及水體的同時(shí)，也影響這食品安全，威脅著人們的身體健康，必須采取有效的措施對這些重金屬尾礦進(jìn)行修復(fù)。綜合現(xiàn)有的污染治理方法，生物法進(jìn)行重金屬尾礦的修復(fù)是一種綠色修復(fù)手段，本文主要開展了用無菌條件下以及硫酸鹽還原菌、硫酸鹽還原菌和鐵還原菌混合條件下的修復(fù)試驗(yàn)，通過探究不同的菌種接入尾礦柱進(jìn)行淋濾修復(fù)的效果，發(fā)現(xiàn)在還原菌的氧化還原作用下，淋濾液中的重金屬離子去除效果良好。

[1]王 慧, 王遠(yuǎn)鵬, 林 琦, 等. 應(yīng)用PCR-DGGE 研究銅冶煉廠附近根際土壤微生物生態(tài)變化[J]. 農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào), 2006，25(4): 903～907.

[2]彭書傳, 虞艷云, 萬正強(qiáng), 等. 硫酸鹽還原菌胞外聚合物 (EPS) 去除重金屬離子Ca(2+) 過程中的交互作用研究[J]. 南京大學(xué)學(xué)報(bào) (自然科學(xué)版)，2013(6):7.

[3]鄭喜珅, 魯安懷, 高 翔, 等. 土壤中重金屬污染現(xiàn)狀與防治方法[J]. 土壤與環(huán)境,2002，11(1):79～84.