吳 銳，田碧桃，馬少寧，陳紀(jì)文，高作寧

(1.銀川能源學(xué)院 石油化工系，寧夏 銀川 750100；2.寧夏出入境檢驗(yàn)檢疫局，寧夏 銀川 750100；3.寧夏大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，寧夏 銀川 750021；4.寧夏寶塔化工中心實(shí)驗(yàn)室，寧夏 銀川 750100)

呋塞米在APTS與石墨烯復(fù)合修飾碳糊電極上的電化學(xué)行為及電分析方法研究

吳 銳1，田碧桃2，馬少寧1，陳紀(jì)文1，高作寧3,4*

(1.銀川能源學(xué)院 石油化工系，寧夏 銀川 750100；2.寧夏出入境檢驗(yàn)檢疫局，寧夏 銀川 750100；3.寧夏大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，寧夏 銀川 750021；4.寧夏寶塔化工中心實(shí)驗(yàn)室，寧夏 銀川 750100)

研究了呋塞米(FUR)在3-氨基丙基三氧基硅烷(APTS)和石墨烯(RGO)復(fù)合修飾碳糊電極(APTS-RGO/CPE)上的電化學(xué)行為。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，與CPE相比，APTS-RGO/CPE對(duì)呋塞米的電化學(xué)氧化顯著增強(qiáng)，其氧化峰電流增加3.4倍。同時(shí)采用循環(huán)伏安法(CV)、計(jì)時(shí)電流法(CA)測(cè)定了FUR在APTS-RGO/CPE上的電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)，用微分脈沖伏安法(DPV)測(cè)得FUR氧化峰電流與濃度的線性范圍為1.3～330 mg/L，檢出限(LOD,S/N=3)為1.1×10-2mg/L。將該修飾電極應(yīng)用于市售呋塞米片劑的檢測(cè)，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為0.4%～ 4.4%，回收率為98.5%～99.7%，檢測(cè)結(jié)果符合電化學(xué)定量測(cè)定要求。

呋塞米；3-氨基丙基三氧基硅烷；石墨烯；修飾碳糊電極；電分析方法

圖1 FUR的結(jié)構(gòu)式Fig.1 The structure of furosemide

呋塞米(Furosemide，F(xiàn)UR，結(jié)構(gòu)式見圖1)，化學(xué)名2-[(2-呋喃甲基)氨基]-5(氨磺酰基)-4氯苯甲酸，又名速尿、呋喃苯胺酸，是一種強(qiáng)效利尿劑，因口服吸收迅速，吸收率高，臨床上用于治療水腫以及促進(jìn)上部尿道結(jié)石的排出。研究表明呋塞米對(duì)心力衰竭和心肌重塑有很好的療效[1-2],同時(shí)也可降低急性心力衰竭的死亡率[3-4]；因具有一定的血管擴(kuò)張作用，故在治療急性哮喘[5]、降低鼻竇手術(shù)后鼻息肉的復(fù)發(fā)率[6]方面也有應(yīng)用。呋塞米具有排尿降低體重能力，是奧委會(huì)的違禁物品[7]，更是不法廠商生產(chǎn)減肥保健品的非法添加藥品[8]。長(zhǎng)期大量服用呋塞米可以導(dǎo)致體內(nèi)電解質(zhì)平衡失調(diào)、腎臟毒性、腎功能衰竭[9]。目前，測(cè)定FUR的方法主要有分光光度法[10]、熒光法[11]、化學(xué)發(fā)光法[12-13]、色譜法[14-15]、毛細(xì)管電泳法[16]和電化學(xué)分析法[17-19]等。其中電化學(xué)方法主要有金電極直接測(cè)定法[17]、多壁碳納米管修飾碳糊電極法[18]和石墨電極直接測(cè)定法[19]。本文采用3-氨基丙基三氧基硅烷(APTS)與石墨烯(RGO)復(fù)合修飾碳糊電極(APTS-RGO/CPE)建立了呋塞米的電化學(xué)檢測(cè)方法，具有靈敏度高、選擇性好、操作簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)。

石墨烯(RGO) 因其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)以及良好的電催化效果，被廣泛應(yīng)用于電化學(xué)檢測(cè)[20-23]。3-氨基丙基三氧基硅烷(APTS)可作為納米材料的連接劑，形成具有特殊結(jié)構(gòu)的納米材料[24]，而其良好的導(dǎo)電性能也使其應(yīng)用于電化學(xué)檢測(cè)[25]。本文利用APTS與RGO制備了APTS-RGO/CPE。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

CHI660A電化學(xué)工作站(美國(guó)CHI儀器公司)；三電極系統(tǒng)：工作電極為自制的CPE、ATPS-CPE、RGO/CPE和APTS-RGO/CPE電極，飽和甘汞電極(上海雷磁232型)為參比電極，CHI115鉑絲為輔助電極。

呋塞米(武漢遠(yuǎn)成共享科技有限公司，生產(chǎn)批號(hào)：54-30-2，純度≥99%)，3-氨基丙基三氧基硅烷(成都化夏試劑有限公司，生產(chǎn)批號(hào)：13822-56-1，純度≥99%)，石墨烯為本實(shí)驗(yàn)室合成[11]。本實(shí)驗(yàn)所用藥品、試劑均為分析純，使用二次蒸餾水配制各種溶液，測(cè)試前先將高純氮?dú)馔ㄈ腚娊獗谐パ鯕?，所有測(cè)試均在室溫下進(jìn)行。

1.2 電極制作

碳糊電極(CPE)和石墨烯修飾碳糊電極(RGO/CPE) 參考文獻(xiàn)[23]制作。3-氨基丙基三氧基硅烷修飾碳糊電極(APTS/CPE) 參考文獻(xiàn)[25]制作?？疾炝耸┮后w與APTS的最佳混合比，在1.2 g石墨粉中加入0.6 mL石墨烯液體和0.3 mL APTS溶液混合均勻，最后加入0.4 mL 液體石蠟，研磨均勻后裝入聚四氟乙烯管，制得復(fù)合修飾電極(APTS-RGO/CPE)。

每次實(shí)驗(yàn)前將所得到的CPE、RGO/CPE、APTS/CPE和APTS-RGO/CPE推出1～2 mm，在稱量紙上拋光待用。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

以pH 2.0的0.04 mol/L 伯瑞坦-羅賓森(B-R)緩沖溶液作為支持電解質(zhì)。以1.0×10-2mol/L FUR作為儲(chǔ)備液，將其稀釋至3.0×10-4mol/L加入電解池中，將三電極體系置于上述溶液中，在0.2～1.2 V范圍內(nèi)分別用循環(huán)伏安法(CV)和計(jì)時(shí)電流法(CA)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，并在最佳檢測(cè)條件下，用微分脈沖伏安法(DPV)測(cè)定FUR氧化峰電流與其濃度的關(guān)系，建立電分析方法并對(duì)市售藥品進(jìn)行檢測(cè)。

2 結(jié)果與討論

2.1 電極表征

圖2為CPE和APTS-RGO/CPE的掃描電鏡照片。裸碳糊電極的表面比較平滑(圖2A)，而修飾上APTS和石墨烯后(圖2B)，觀察到很多納米片層和孔洞結(jié)構(gòu)，粗糙程度明顯增加，這種結(jié)構(gòu)可以顯著提高FUR在電極表面的富集效率，提供更多的反應(yīng)位點(diǎn)，從而使電活性物質(zhì)具有更好的催化效果。

圖2 CPE(A)和APTS-RGO/CPE(B)表面的掃描電鏡(SEM)圖Fig.2 SEM images of CPE(A) and APTS-RGO/CPE(B)

圖3 CPE(a)、RGO/CPE(b)、APTS/CPE(c)、APTS-RGO/CPE(d)的電化學(xué)阻抗譜圖Fig.3 Electrochemical inpedance spectra for CPE(a), RGO/CPE(b), APTS/CPE(c) and APTS-RGO/CPE(d)5.0×10-3mol/L [Fe(CN6)]3-/4-+1.0 mol/L KCl

圖4 3.0×10-4 mol/L FUR在CPE(a)、RGO/CPE(b)、APTS/CPE(c)、APTS-RGO/CPE(d) 上的循環(huán)伏安曲線Fig.4 The CV curves of CPE(a), RGO/CPE(b), APTS/CPE(c) and APTS-RGO/CPE(d) in 3.0×10-4 mol/L FURscan rate:50 mV/s

圖3為電化學(xué)探針對(duì)不同電極的電化學(xué)交流阻抗譜圖。從圖中可以看出，CPE(曲線a)的高頻部分半圓弧直徑遠(yuǎn)大于RGO/CPE(曲線b)、APTS/CPE(曲線c)和APTS-RGO/CPE(曲線d)，表明氧化還原探針在CPE上具有較大的電子轉(zhuǎn)移電阻。而RGO/CPE、APTS/CPE的電荷轉(zhuǎn)移電阻小于CPE，表明RGO和APTS能有效減小電荷傳遞電阻。APTS-RGO/CPE(曲線d)的半圓弧直徑遠(yuǎn)小于曲線a、b和c，表明APTS-RGO/CPE的電荷轉(zhuǎn)移電阻最小，這可能是由于APTS和RGO共同作用，加快了電子在電極上的傳遞速度，從而提高了修飾電極的導(dǎo)電效率。

同時(shí)利用模擬等效電路，參考文獻(xiàn)[26]，通過(guò)電化學(xué)阻抗數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，得到CPE、 RGO/CPE、APTS/CPE和APTS-RGO/CPE的Ret值分別為13 860、9 874、2 418、1 362 Ω。該結(jié)果與交流阻抗測(cè)試所得結(jié)果相一致：即APTS-RGO/CPE的Ret值最小，表明電子在APTS-RGO/CPE上的電荷傳遞速率最快，從而進(jìn)一步說(shuō)明RGO和APTS的協(xié)同作用提高了修飾電極的電荷傳遞速度及導(dǎo)電效率。

2.2 FUR在不同電極上的電化學(xué)行為

在電位窗口 0.2～1.2 V范圍內(nèi)，用0.04 mol/L B-R緩沖溶液作為支持電解質(zhì)，以掃速50 mV/s研究了3.0×10-4mol/L FUR在CPE(曲線a)、RGO/CPE(曲線b)、APTS/CPE(曲線c)和APTS-RGO/CPE(曲線d)電極上的循環(huán)伏安行為。如圖4所示，在CPE電極上，F(xiàn)UR的氧化峰電流為4.340 μA；在RGO/CPE修飾電極和APTS/CPE修飾電極上FUR分別出現(xiàn)不可逆氧化峰，峰電流均有不同程度的增大；而在APTS-RGO/CPE復(fù)合修飾電極上，氧化峰電流急劇增加到18.83 μA，相比CPE電極增大了3.4倍，氧化峰電位略有負(fù)移。進(jìn)一步表明二者協(xié)同作用有利于FUR的電催化氧化效果。

2.3 實(shí)驗(yàn)條件影響

在電位窗口 0.2～1.2 V范圍內(nèi)，掃描速率為50 mV/s，以APTS-RGO/CPE為工作電極，分別用NaH2PO4、Na2HPO4、NaCl、Na2SO4、NaAc、CH3COOH、B-R、PBS水溶液為支持電解質(zhì)對(duì) 3.0×10-4mol/L FUR進(jìn)行CV測(cè)試。結(jié)果表明，F(xiàn)UR在B-R水溶液中的峰電流大且峰形良好，因此選擇0.04 mol/L B-R水溶液作為支持電解質(zhì)。

在掃描速率為50 mV/s條件下，考察了pH 2.0～6.0范圍內(nèi)的B-R對(duì)FUR 伏安行為的影響。結(jié)果顯示，在pH 2.0～5.0之間，F(xiàn)UR 的氧化峰電流隨pH值增大而減小，當(dāng)pH值大于5時(shí)氧化峰電流消失。pH 2.0時(shí)，該電極的電催化氧化峰電流最大且峰形良好，所以最佳pH值為2.0。E隨pH值增大而降低，且與pH值成正比，其線性方程為E(mV)=1 260-70pH，r=0.995 2,斜率為 70 mV/pH；依據(jù)Ep=E-59(m/n)pH可知：m/n≈1，根據(jù)文獻(xiàn)n=2[17]，計(jì)算出m=2。此結(jié)果表明FUR在APTS-RGO/CPE上的電化學(xué)氧化過(guò)程為兩電子兩質(zhì)子參與的傳遞過(guò)程。其可能的電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理為：

運(yùn)用CV法考察了掃描速率(10～1 000 mV/s)對(duì)3.0×10-4mol/L FUR 峰電流和峰電位的影響。結(jié)果顯示，掃描速率由10 mV/s不斷增大時(shí)，F(xiàn)UR在APTS-RGO/CPE上的氧化峰電流Ip逐漸增大，且Ip與v1/2成正比，線性方程為Ip(μA)=2.04+1.25v1/2，r=0.996。這表明FUR在 APTS-RGO/CPE電極表面受擴(kuò)散控制。氧化峰電位也隨著掃描速率的增加而增大,Ep與logv成正比，線性方程為Ep(mV)=1 039+85.30 logv(mV/s)，r=0.997。從該直線的斜率得到?Ep/?(logv)=85.30 mV。根據(jù)完全不可逆擴(kuò)散控制過(guò)程方程[27]：Ep=(blogv)/2+constant，其中b為Tafel斜率，由Ep～logv作圖，可得該直線斜率為b/2，即b=2?Ep/?(logv)=170.6 mV。依據(jù)b=2.303 RT/[(n(1-α)F](T=293 K，n= 2)[17](式中α是電荷傳遞系數(shù)，F(xiàn)是法拉第常數(shù)96 485 C/mol)，計(jì)算出FUR在APTS-RGO/CPE上α值為0.83。同理可計(jì)算出FUR在CPE、RGO/CPE和APTS/CPE上的α值分別為0.75、0.77和0.80。

圖 5 FUR在CPE(a)、RGO/CPE(b)、 APTS/CPE(c)、 APTS-RGO/CPE(d)上的計(jì)時(shí)電流曲線Fig.5 CA curves of CPE(a),RGO/CPE(b), APTS/CPE(c) and APTS-RGO/CPE(d) in 3.0×10-4 mol/L FUR

在3.0×10-4mol/L FUR溶液中對(duì)CPE、RGO/CPE、APTS/CPE及APTS-RGO/CPE進(jìn)行CA測(cè)試(見圖5)。圖5曲線a和b分別為CPE和RGO/CPE在 3.0×10-4mol/L FUR存在下的CA曲線。

根據(jù)計(jì)時(shí)電流公式[28]：IC/IL=λ1/2[π1/2erf(λ1/2)+exp(-λ)/λ1/2]，式中，IC和IL分別表示FUR在RGO/CPE和CPE上的催化電流。λ=kc0t(式中k表示電催化氧化反應(yīng)速率常數(shù)，c0表示FUR初始濃度，t表示催化反應(yīng)的時(shí)間)。當(dāng)λ> 1.5 時(shí)，erf(λ1/2)→1,exp(-λ)/λ1/2→0，表明該催化反應(yīng)受動(dòng)力學(xué)控制。得出IC/IL=π1/2λ1/2=π1/2(Kc0t)1/2，由上式可計(jì)算出k，當(dāng)t>2.0 ms時(shí)，k=(3.38±0.05)×104(mol/L)-1·s-1。同理可計(jì)算出FUR在APTS/CPE和APTS-RGO/CPE上的k值分別為(5.21±0.05)×104(mol/L)-1·s-1和(5.81±0.05)×105(mol/L)-1·s-1。通過(guò)比較發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)UR在CPE、RGO/CPE、APTS/CPE以及APTS-RGO/CPE上的k值逐漸增大，并且FUR在APTS-RGO/CPE上的k值最大，進(jìn)一步表明APTS-RGO/CPE對(duì)FUR的電催化氧化效果最佳，這與其在APTS-RGO/CPE上的循環(huán)伏安行為一致。

2.4 電分析方法應(yīng)用

2.4.1實(shí)驗(yàn)條件優(yōu)化首先進(jìn)行實(shí)驗(yàn)條件的優(yōu)化。固定電勢(shì)增量為4 mV、振幅為50 mV，脈沖寬度由10 s增加到60 s，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，脈沖寬度由10 s增加到50 s時(shí)峰電流逐漸增大，50 s到60 s時(shí)峰電流幾乎保持不變，故脈沖寬度選擇50 s。固定電勢(shì)增量為4 mV、脈沖寬度50 s，將振幅由50 mV增加到80 mV，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在振幅50～70 mV范圍內(nèi)，峰電流隨振幅的增大逐漸增大，70 mV到80 mV時(shí)峰電流幾乎保持不變，故振幅選擇70 mV。固定振幅為70 mV、脈沖寬度50 s，電勢(shì)增量由4 mV增加到6 mV，結(jié)果發(fā)現(xiàn)電勢(shì)增量從4 mV增加至5 mV時(shí)峰電流達(dá)到最大，5 mV之后峰電流幾乎保持不變，故電勢(shì)增量選擇5 mV。因此本實(shí)驗(yàn)條件優(yōu)化為振幅70 mV，電勢(shì)增量5 mV，脈沖寬度50 s。

2.4.2線性范圍與檢出限設(shè)置電位窗口為0～ 1.2 V，在B-R(pH 2.0)緩沖溶液中采用微分脈沖伏安法(DPV)考察了FUR的氧化峰電流與其濃度的關(guān)系。結(jié)果表明，F(xiàn)UR在APTS-RGO/CPE上的氧化峰電流(Ip)與其濃度(c，mol/L)呈良好的線性關(guān)系，線性方程為Ip(μA)=4.472+128.3c，r=0.997，檢出限(LOD,S/N=3)為1.1×10-2mg/L。與文獻(xiàn)中的其他電極相比(見表1)，APTS-RGO/CPE修飾電極檢測(cè)FUR具有線性范圍寬、檢出限低的特點(diǎn)。

表1 不同修飾電極測(cè)定呋塞米的分析性能Table 1 Analytical performance of various electrodes for the determination of FUR

2.4.4電極的重現(xiàn)性與穩(wěn)定性將本實(shí)驗(yàn)制備的APTS-RGO/CPE對(duì)相同濃度的FUR平行測(cè)定10次，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為3.5%，將電極在4 ℃冰箱中保存30 d后進(jìn)行測(cè)定，氧化峰電流變化在誤差允許范圍內(nèi)，表明該電極具有良好的重現(xiàn)性和穩(wěn)定性。

2.4.5樣品測(cè)定取市售呋塞米片劑10片，混合研磨后，準(zhǔn)確稱取適量上述藥品，加入到100 mL容量瓶中，超聲溶解定容后，用標(biāo)準(zhǔn)加入法進(jìn)行平行定量測(cè)定，并計(jì)算回收率，測(cè)定結(jié)果見表2。所測(cè)得樣品FUR的RSD不大于4.4%，加標(biāo)回收率為98.5%～99.7%。說(shuō)明本方法的精密度好、準(zhǔn)確度高，可用于實(shí)際樣品的定量測(cè)定。

表2 樣品測(cè)定結(jié)果 (n=6)Table 2 Determination results of the samples(n=6)

3 結(jié) 論

本文利用硅烷偶聯(lián)劑將石墨烯粘合形成了具有納米片層和孔洞結(jié)構(gòu)的APTS-RGO/CPE修飾電極，增加了反應(yīng)位點(diǎn)，增強(qiáng)了對(duì)FUR的催化效果，并用電化學(xué)方法對(duì)FUR進(jìn)行了測(cè)定。結(jié)果表明FUR在APTS-RGO/CPE上的電化學(xué)氧化過(guò)程為兩電子兩質(zhì)子的傳遞過(guò)程，電荷傳遞系數(shù)為0.83，電催化氧化反應(yīng)速率常數(shù)為(5.81 ± 0.05)×105(mol/L)-1·s-1。并運(yùn)用DPV法測(cè)得FUR在APTS-RGO/CPE上的氧化峰電流Ip與其濃度c在1.3～ 3.3×102mg/L范圍內(nèi)呈良好的線性關(guān)系，檢出限為1.1×10-2mg/L。據(jù)此建立了FUR的電化學(xué)定量測(cè)定方法。

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Electrocatalytic Behaviors of Furosemide at APTS and Graphene Modified Carbon Paste Electrode and Its Electrochemical Determination

WU Rui1,TIAN Bi-tao2,MA Shao-ning1,CHEN Ji-wen1,GAO Zuo-ning3,4*

(1.College of Petrochemical Engineering,Yinchuan Energy Institute,Yinchuan 750100，China；2.Ningxia Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau,Yinchuan 750100，China；3.College of Chemistry and Chemical Engineering,Ningxia University,Yinchuan 750021，China；4.Baota Chemical Center Laboratory,Yinchuan 750100，China)

In this paper,the electrochemical behavior of furosemide(FUR) at 3-anminopro-pyltriethoxsilane(APTS) and graphene(RGO) modified carbon paste electrode(APTS-RGO/CPE) was studied.The experimental results indicated that compared with CPE,APTS-RGO/CPE showed a good promotion towards FUR electrochemical oxidation,and the oxidation peak current increased significantly.Cyclic voltammetry(CV) and chronoamperometry(CA) were used to determine the reaction kinetics parameters of FUR on the APTS-RGO/CPE electrode.The relationship between FUR oxidation peak current and its concentration was evaluated by differential pulse voltammetry(DPV).The oxidation peak current of FUR and its concentration has a good linear relationship in the concentration range of 1.3-330 mg/L with the limit of detection(S/N=3) of 1.1×10-2mg/L.The proposed method was successfully applied in the determination of commercial tablet samples,with their relative standard deviations of 0.4%-4.4%and recoveries of 98.5%-99.7%.The results were in accord with the requirement of quantitative detection.

furosemide；3-anminopro-pyltriethoxsilane；graphene；modified carbon paste electrode；electrochemical determination

2017-06-21；

2017-08-22

銀川能源學(xué)院科研資助項(xiàng)目(2015-KY-Y-01)

*

高作寧，博士，教授，研究方向：電化學(xué)與電分析化學(xué)，Tel:0951-2062066，E-mail:gaozn@nxu.edu.cn

10.3969/j.issn.1004-4957.2017.11.007

O657.1

A

1004-4957(2017)11-1333-06