李建勛，孫夢(mèng)園，胡雪艷，吳興強(qiáng)，常巧英，范春林*

(1.北京工商大學(xué) 食品學(xué)院，北京 100048；2.中國(guó)檢驗(yàn)檢疫科學(xué)研究院，北京 100176；3.河北大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，河北 保定 071002)

研究簡(jiǎn)報(bào)

頂空固相微萃取結(jié)合氣相色譜-三重四極桿質(zhì)譜法快速測(cè)定茶葉中11種酰胺類除草劑殘留

李建勛1,2，孫夢(mèng)園2,3，胡雪艷2，吳興強(qiáng)2,3，常巧英2，范春林2*

(1.北京工商大學(xué) 食品學(xué)院，北京 100048；2.中國(guó)檢驗(yàn)檢疫科學(xué)研究院，北京 100176；3.河北大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，河北 保定 071002)

利用頂空固相微萃取(HS-SPME)與氣相色譜-三重四極桿質(zhì)譜(GC-MS/MS)聯(lián)用，建立了快速測(cè)定茶葉中11種酰胺類除草劑殘留的檢測(cè)方法。以全發(fā)酵紅茶為基質(zhì)，對(duì)影響萃取性能的因素(如萃取涂層種類、無機(jī)鹽種類、水用量、鹽用量、萃取溫度和萃取時(shí)間)進(jìn)行了優(yōu)化。在最優(yōu)條件下，選取綠茶、烏龍茶、紅茶和普洱茶4種茶葉基質(zhì)對(duì)方法學(xué)進(jìn)行考察。結(jié)果表明，11種酰胺類農(nóng)藥在1～1 000 μg/kg含量范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)(r2)為0.992 5～0.999 9，定量下限為1～10 μg/kg。11種農(nóng)藥在紅茶、綠茶、烏龍茶和黑茶基質(zhì)中3個(gè)添加水平下的平均回收率分別為70.3%～119.1%、85.2%～118.7%和74.6%～113.3%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)均不大于17.4%。該方法操作簡(jiǎn)單、快速、靈敏度高、重現(xiàn)性好，可滿足不同種類茶葉基質(zhì)中11種酰胺類除草劑農(nóng)藥殘留的檢測(cè)要求。

頂空固相微萃??；氣相色譜-三重四極桿質(zhì)譜法；酰胺類除草劑；茶葉

茶葉以其氣味芳香，有益于身心健康的特點(diǎn)，成為全球最受歡迎的飲品之一。茶葉能夠改善人體骨骼健康、減少肥胖、預(yù)防心腦血管疾病[1]，然而在茶葉種植過程中廣泛使用各種農(nóng)藥，其中酰胺類除草劑是一類新型高效的觸殺型除草劑，具有較高的水溶性和較低的土壤吸附常數(shù)，施藥后易滲透轉(zhuǎn)移到地表水和淺層地下水中，進(jìn)而對(duì)環(huán)境造成污染[2]。乙草胺、丁草胺和異丙甲草胺是目前國(guó)內(nèi)用量最大、最普遍的除草劑[3]。研究發(fā)現(xiàn)，酰胺類除草劑能夠?qū)е氯祟惲馨图?xì)胞的姐妹染色單體交換[4]；長(zhǎng)期使用乙草胺對(duì)大鼠造成肝腎損傷和抗氧化系統(tǒng)功能障礙，美國(guó)環(huán)保局將其定為B-2類致癌物質(zhì)[5-6]，認(rèn)為其可能具有致癌性，但暫無充分證據(jù)；丁草胺和異丙甲草胺在細(xì)胞體外具有致癌作用，可以加速癌細(xì)胞增殖和誘導(dǎo)惡性轉(zhuǎn)變[7]。歐盟國(guó)家對(duì)茶葉中不同酰胺類除草劑的殘留量制定了嚴(yán)格的限量標(biāo)準(zhǔn)，規(guī)定茶葉中酰胺類農(nóng)藥的最大殘留限量(MRL)為0.05～0.1 mg/kg，我國(guó)國(guó)標(biāo)暫未有相應(yīng)的限量標(biāo)準(zhǔn)。因此，為打破發(fā)達(dá)國(guó)家茶葉貿(mào)易技術(shù)壁壘，建立簡(jiǎn)單快速、準(zhǔn)確可靠的茶葉中酰胺類除草劑殘留的檢測(cè)方法很有必要。

目前測(cè)定酰胺類農(nóng)藥殘留量的主要方法有氣相色譜-質(zhì)譜法(GC-MS)[8]、高效液相色譜-質(zhì)譜法(HPLC-MS)[9]、高效液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法(HPLC-MS/MS)[10]及氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法(GC-MS/MS)[11]等。由于茶葉基質(zhì)十分復(fù)雜，且酰胺類農(nóng)藥在茶葉中的殘留量很低，為了能夠準(zhǔn)確測(cè)定，樣品的前處理過程尤為關(guān)鍵。茶葉的前處理方法主要有固相萃取(SPE)[12]、加速溶劑萃取(ASE)[13]、固相萃取-分散液液微萃取(SPE-DLLME)[2]等。這些技術(shù)需消耗大量的有機(jī)溶劑，對(duì)環(huán)境的污染和操作人員的傷害較大，而且操作過程費(fèi)時(shí)費(fèi)力，正逐漸被淘汰。固相微萃取(HS-SPME)無需有機(jī)溶劑，集萃取、濃縮和進(jìn)樣于一體，自動(dòng)化程度高，并且具有操作簡(jiǎn)便、靈活、重現(xiàn)性好和檢出限低等特點(diǎn)，已廣泛應(yīng)用于環(huán)境、生物和藥物分析領(lǐng)域的痕量揮發(fā)性有機(jī)物檢測(cè)[14-16]。目前關(guān)于利用HS-SPME方法測(cè)定茶葉中酰胺類除草劑殘留的研究尚未見報(bào)道。

本研究將HS-SPME與GC-MS/MS相結(jié)合，建立了同時(shí)測(cè)定茶葉基質(zhì)中11種酰胺類除草劑殘留量的方法。該方法穩(wěn)定、可靠，靈敏度和自動(dòng)化程度高，能滿足茶葉中酰胺類農(nóng)藥殘留量的分析要求。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器、材料與試劑

Agilent 7890A-7000氣相色譜-三重四極桿質(zhì)譜儀(美國(guó)Agilent公司)；磁力攪拌器(美國(guó)Troemner公司)；PL602-L電子天平(瑞士Mettler-Toledo公司)；MX-S渦旋攪拌器(美國(guó)Scilogex公司)；Milli-Q超純水機(jī)(美國(guó)Millipore公司)；N-EVAP112氮吹濃縮儀(美國(guó)Organomation Associates公司)。

二乙烯基苯/碳分子篩/聚二甲基硅氧烷(50/30 μm，DVB/CAR/PDMS)、聚二甲基硅氧烷/二乙烯基苯(65 μm，PDMS/DVB)、碳分子篩/聚二甲基硅氧烷(75 μm,CAR/PDMS)、聚二甲基硅氧烷(100 μm，PDMS) 4種萃取頭(美國(guó)Supelco公司)；SPME萃取手柄(美國(guó)Supelco公司)；圓柱形磁力攪拌子(6 mm，上海安譜實(shí)驗(yàn)科技股份有限公司)；茶葉樣品均購(gòu)于北京當(dāng)?shù)爻小?/p>

二丙烯草胺、毒草胺、牧草胺、炔苯酰草胺、乙草胺、溴丁酰草胺、異丙草胺、甲草胺、異丙甲草胺、丁草胺和丙草胺11種標(biāo)準(zhǔn)品(純度≥95%，德國(guó)Dr.Ehrenstorfer公司)；氯化鈉和無水硫酸鈉為分析純(廣東西隴化工股份有限公司)；氯化鉀為分析純(美國(guó)Sigma公司)；氯化鎂為分析純(天津市凱通化學(xué)試劑有限公司)；甲醇和甲苯為色譜純(美國(guó)Honeywell公司)；實(shí)驗(yàn)用水為超純水。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1色譜-質(zhì)譜條件色譜柱：Agilent DB-1701(30 m×250 μm×0.25 μm)；恒流模式：流速為1.2 mL/min；載氣：氦氣，99.999%；柱溫：初始溫度40 ℃保持1 min，以30 ℃/min升至130 ℃，以5 ℃/min升至250 ℃，再以10 ℃/min升至280 ℃，保持5 min；進(jìn)樣口溫度：250 ℃；進(jìn)樣方式：不分流進(jìn)樣；溶劑延遲：6 min；EI離子源溫度：230 ℃；EI源能量：70 eV；傳輸線溫度：280 ℃；四極桿溫度：150 ℃；碰撞氣：高純氮?dú)?99.999%)；掃描模式：多重反應(yīng)監(jiān)測(cè)(MRM)模式。

1.2.2標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制單標(biāo)儲(chǔ)備液：分別準(zhǔn)確稱取約10 mg(精確至0.01 mg)二丙烯草胺、毒草胺、牧草胺、炔苯酰草胺、乙草胺、溴丁酰草胺、異丙草胺、甲草胺、異丙甲草胺、丁草胺和丙草胺標(biāo)準(zhǔn)品于10 mL棕色容量瓶，根據(jù)其溶解性，分別用甲醇或甲苯溶解，并用甲醇定容，得到1 mg/mL單標(biāo)溶液；混標(biāo)儲(chǔ)備液：根據(jù)單標(biāo)儲(chǔ)備液濃度計(jì)算量取體積，配制成10 mg/L混標(biāo)溶液。根據(jù)相應(yīng)的添加水平，用甲醇逐級(jí)稀釋至指定濃度。所有標(biāo)準(zhǔn)溶液均于4 ℃避光保存，待用。

1.2.3HS-SPME操作過程稱取1 g茶葉研磨粉末于40 mL頂空萃取瓶，加入1 g NaCl和5 mL超純水，放置磁力攪拌子，以四氟乙烯瓶蓋封口并置于磁力攪拌臺(tái)，調(diào)節(jié)磁子轉(zhuǎn)速為500 r/min。90 ℃水浴預(yù)平衡5 min，插入裝有65 μm PDMS/DVB萃取頭的手動(dòng)進(jìn)樣器，吸附60 min后，取出萃取頭插入氣相色譜進(jìn)樣口中,250 ℃解析3 min，進(jìn)行GC-MS/MS分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 質(zhì)譜采集方法的建立

1 mg/L 單標(biāo)溶液在50～600m/z范圍內(nèi)運(yùn)行MS1全掃描，根據(jù)所得農(nóng)藥的色譜圖和質(zhì)譜圖確定保留時(shí)間和特征離子，選擇質(zhì)譜圖中豐度較高、m/z較大的離子作為特征離子，并作為MRM方法的前級(jí)離子。根據(jù)所得的前級(jí)離子進(jìn)行子離子掃描，碰撞電壓在5～40 eV 之間，每間隔5 eV 進(jìn)行一次碰撞，比較在不同碰撞能下所得掃描圖，選出兩個(gè)豐度較高的特征產(chǎn)物離子作為MRM方法的子離子。其中豐度高的子離子用于定量分析，另一子離子用于定性分析。11種農(nóng)藥的信息見表1。

表1 11種酰胺類除草劑的保留時(shí)間、定性離子、定量離子、離子豐度比和碰撞能(CE)Table 1 Retention time,qualitative transition(ion 1),quantitative transition(ion 2),ion 1/ion 2 ratio and collision energy(CE) for 11 amide herbicides

2.2 HS-SPME條件優(yōu)化

選取不含任何農(nóng)藥的紅茶作為空白基質(zhì)，添加11種含量為100 μg/kg的酰胺類除草劑，對(duì)影響HS-SPME的重要因素進(jìn)行優(yōu)化。

2.2.1SPME萃取涂層的選擇選取合適的萃取涂層是HS-SPME優(yōu)化的重要步驟，涂層的性質(zhì)能夠影響特定極性和揮發(fā)性目標(biāo)分析物的萃取效率[17]。實(shí)驗(yàn)選取4種適合痕量揮發(fā)性成分分析的商業(yè)HS-SPME萃取頭，即50/30 μm DVB/CAR/PDMS、65 μm PDMS/DVB、75 μm CAR/PDMS和100 μm PDMS萃取頭，對(duì)其靈敏度和重復(fù)性進(jìn)行對(duì)比。11種酰胺類除草劑的靈敏度通過“積累峰面積標(biāo)準(zhǔn)化值”[18]進(jìn)行考察，即通過計(jì)算每個(gè)萃取頭萃取的化合物在儀器上的峰面積絕對(duì)響應(yīng)值來綜合評(píng)價(jià)4種萃取頭的萃取能力，計(jì)算公式如下：

AVK=[AK(100)+AK(75)+AK(65)+AK(50/30)]/4

NAK(X)=AK(X)/AVK

式中，K指任意一種酰胺類化合物；X指100 μm PDMS,75 μm CAR/PDMS,65 μm PDMS/DVB,和50/30 μm DVB/CAR/PDMS 4種萃取頭的任意一個(gè)；AVK指4種萃取頭萃取酰胺類化合物“K”的峰面積平均值；AK(X)指萃取頭“X”萃取酰胺類化合物“K”的絕對(duì)峰面積；NAK(X)指萃取頭“X”萃取酰胺類化合物“K”的峰面積標(biāo)準(zhǔn)化值；CA11(X)指萃取頭“X”萃取11種酰胺類化合物的峰面積標(biāo)準(zhǔn)化值。

結(jié)果顯示，65 μm PDMS/DVB萃取頭對(duì)11種酰胺類化合物的萃取靈敏度最高，表現(xiàn)為對(duì)每一種化合物都有較高的峰面積標(biāo)準(zhǔn)化值，同時(shí)，該萃取頭對(duì)11種酰胺類化合物的積累峰面積標(biāo)準(zhǔn)化值也遠(yuǎn)高于其他3種萃取頭，表現(xiàn)出最高的萃取效率。而其他3種萃取頭對(duì)11種酰胺類化合物的萃取效率相差不大。

對(duì)于重復(fù)性的考察，通過每個(gè)萃取頭做5個(gè)平行實(shí)驗(yàn)，求化合物峰面積的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)，然后對(duì)每個(gè)萃取頭求11種化合物RSD的平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差。平均值作為萃取頭的重復(fù)性評(píng)價(jià)指標(biāo)，標(biāo)準(zhǔn)偏差作為萃取頭萃取不同化合物RSD值的變異性評(píng)價(jià)指標(biāo)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，65 μm PDMS/DVB 萃取頭的平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差均最小，說明該萃取頭萃取酰胺類化合物的重復(fù)性最好，其次是50/30 μm DVB/CAR/PDMS萃取頭，而75 μm CAR/PDMS萃取頭的重復(fù)性最差。綜上最終選取65 μm PDMS/DVB萃取頭進(jìn)行后續(xù)條件優(yōu)化。

圖1 無機(jī)鹽種類對(duì)11種酰胺類除草劑萃取效率的影響Fig.1 Effects of inorganic salt species on extraction efficiency of 11 amide herbicides

圖2 氯化鈉用量對(duì)11種酰胺類除草劑萃取效率的影響Fig.2 Effects of amount of NaCl on extraction efficiency of 11 amide herbicides

2.2.2無機(jī)鹽種類的優(yōu)化無機(jī)鹽離子的加入可以降低分析物與基質(zhì)的相互作用，加速分析物從基質(zhì)向頂空空間的轉(zhuǎn)移，促進(jìn)萃取頭的吸附作用。以65 μm PDMS/DVB萃取頭萃取的11種酰胺類除草劑的總峰面積為指標(biāo)，考察氯化鉀、氯化鈉、氯化鎂和硫酸鈉4種無機(jī)鹽對(duì)萃取效率的影響，結(jié)果如圖1所示。由圖1可見，加入氯化鈉后65 μm PDMS/DVB萃取頭對(duì)各酰胺類農(nóng)藥的萃取效率均最高，因此本實(shí)驗(yàn)選取加入的無機(jī)鹽為氯化鈉。

2.2.3水用量的優(yōu)化基質(zhì)樣品中添加適量的水不僅可以促進(jìn)分析物從基質(zhì)向頂空空間的轉(zhuǎn)移，同時(shí)可加速磁力攪拌器的轉(zhuǎn)動(dòng)，從而降低平衡時(shí)間[19]。本實(shí)驗(yàn)在1 g紅茶基質(zhì)中分別加入不同體積(3、4、5、6、7 mL)的超純水，結(jié)果顯示，除二丙烯草胺在水添加量為4 mL時(shí)萃取頭的萃取效率最大外，其他10種酰胺類除草劑均在水添加量為5 mL時(shí)萃取效率達(dá)到最大值，繼續(xù)增加超純水體積時(shí)，峰面積呈下降趨勢(shì)；由于體系中加入過多水后，改變了目標(biāo)化合物在茶葉基質(zhì)、頂空空間和萃取纖維頭之間的平衡系數(shù)，從而降低了萃取效率。由此可見，不同體積水的添加對(duì)酰胺類農(nóng)藥的萃取效率有重要影響，本實(shí)驗(yàn)選取加入5 mL超純水。

2.2.4鹽用量的優(yōu)化實(shí)驗(yàn)對(duì)氯化鈉的用量進(jìn)行了優(yōu)化，向頂空瓶中加入5 mL超純水和不同鹽水比(0、0.05、0.1、0.2、0.3 g/mL)的氯化鈉，考察萃取頭對(duì)11種農(nóng)藥的萃取效果，結(jié)果如圖2所示。當(dāng)加鹽量為0.2 g/mL時(shí)，萃取頭對(duì)11種酰胺類除草劑的萃取效率均達(dá)到最大值，繼續(xù)增加鹽用量，萃取效率急劇下降。適當(dāng)加入NaCl可以降低酰胺類除草劑與茶葉基質(zhì)之間的親和力，加速其“逸出”基質(zhì)被萃取頭萃取[20]；當(dāng)鹽含量過高時(shí)，酰胺類除草劑在水中的溶解度減小，但與茶葉基質(zhì)之間的親和力增加，不利于目標(biāo)物的擴(kuò)散，因此萃取效率降低。本實(shí)驗(yàn)選取氯化鈉的用量為1 g。

2.2.5萃取溫度的優(yōu)化萃取溫度影響分析物的擴(kuò)散速率，在萃取過程中起重要作用。本實(shí)驗(yàn)考察了不同萃取溫度(50、60、70、80、90、95 ℃)對(duì)11種農(nóng)藥萃取效果的影響，結(jié)果顯示，萃取溫度在50～90 ℃范圍變化時(shí)，11種酰胺類除草劑的萃取效率逐漸升高當(dāng)溫度超過90 ℃后，萃取效率有所降低。一方面，溫度升高，有助于分析物從樣品溶液擴(kuò)散至氣相，分析物蒸氣壓升高，加速了傳質(zhì)過程，提高了萃取效率；另一方面，頂空固相微萃取吸附過程是放熱過程，溫度過高會(huì)降低分配系數(shù)，從而降低萃取頭的萃取效率。同時(shí)，溫度過高可能會(huì)引起部分農(nóng)藥的降解。因此，本實(shí)驗(yàn)選取最佳萃取溫度為90 ℃。

圖3 萃取時(shí)間對(duì)11種酰胺類除草劑萃取效率的影響Fig.3 Effects of extraction time on extraction efficiency of 11 amide herbicides

2.2.6萃取時(shí)間的優(yōu)化萃取頭需在頂空空間暴露足夠的時(shí)間吸附目標(biāo)物以達(dá)到平衡[21]。本實(shí)驗(yàn)考察了不同萃取時(shí)間(30、40、50、60、70 min)對(duì)11種酰胺類農(nóng)藥萃取效果的影響，結(jié)果如圖3所示。11種酰胺類除草劑的萃取效率隨著萃取時(shí)間的增加而增大，并在萃取60 min時(shí)達(dá)到最大值；當(dāng)萃取時(shí)間超過60 min時(shí)，萃取效率反而下降。這是因?yàn)樵谖催_(dá)到萃取平衡時(shí)，分析物的萃取量與萃取時(shí)間呈正相關(guān)，萃取量隨著時(shí)間的增加而增大；萃取完成后，隨著萃取時(shí)間的增加，部分水珠凝結(jié)在萃取涂層上，降低了萃取頭的萃取能力，目標(biāo)物從萃取涂層反向擴(kuò)散至頂空空間。因此，本實(shí)驗(yàn)選取最佳萃取時(shí)間為60 min。

2.3 方法學(xué)驗(yàn)證

2.3.1線性范圍與定量下限配制一系列不同含量(1、5、10、50、100、500、1 000 μg/kg)的茶葉基質(zhì)匹配標(biāo)準(zhǔn)溶液，進(jìn)行HS-SPME/GC-MS/MS分析，考察線性范圍。結(jié)果如表2所示，11種酰胺類除草劑在4種不同茶葉中的線性范圍為1～1 000 μg/kg，相關(guān)系數(shù)(r2)為0.992 5～0.999 9，方法線性關(guān)系良好。以線性范圍最低點(diǎn)為定量下限(LOQ)，11種農(nóng)藥在4種茶葉中的LOQ為1～10 μg/kg，均低于歐盟規(guī)定的茶葉中農(nóng)藥MRL值，具體結(jié)果見表2，說明本方法具有很好的靈敏度和準(zhǔn)確度。

表2 11種酰胺類除草劑的線性范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)(r2)和定量下限(LOQ)Table 2 Linear ranges，linear equations，correlation coefficients(r2) and limits of quantitation(LOQ) for 11 amide herbicides

*MRL：the maximum residue limit for pesticide residues in tea prescribed in European Union(歐盟規(guī)定的茶葉中農(nóng)藥最大殘留限量標(biāo)準(zhǔn))

2.3.2回收率與精密度在紅茶、綠茶、烏龍茶和黑茶空白樣品中做加標(biāo)回收率試驗(yàn)，添加10、50、100 μg/kg 3個(gè)水平，每個(gè)水平做5次平行。4種茶葉基質(zhì)中3個(gè)加標(biāo)水平下的11種酰胺類農(nóng)藥加標(biāo)回收率及精密度數(shù)據(jù)見表3。11種酰胺類農(nóng)藥的平均回收率分別為70.3%～119.1%、85.2%～118.7%和74.6%～113.3%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)均≤17.4%。該方法的準(zhǔn)確度和精確度均令人滿意，能夠?qū)?shí)際樣品中的11種酰胺類除草劑農(nóng)藥進(jìn)行準(zhǔn)確定量。

表3 茶葉基質(zhì)中11種酰胺類除草劑的回收率和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(n=5)Table 3 Recoveries and the relative standard deviations(RSD) of the 11 amide herbicides(n=5)

2.4 與文獻(xiàn)方法的比較

將所建立的HS-SPME/GC-MS/MS方法與文獻(xiàn)報(bào)道[2,8,22-23]方法從樣品前處理時(shí)間、有機(jī)溶劑用量和回收率等方面進(jìn)行了對(duì)比，結(jié)果見表4。與其他方法相比，HS-SPME/GC-MS/MS方法具有操作簡(jiǎn)單、快速、準(zhǔn)確和環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，因此可以作為快速分析茶葉基質(zhì)中11種酰胺類除草劑的有效方法。

表4 本方法與文獻(xiàn)方法對(duì)茶葉基質(zhì)中酰胺類除草劑殘留分析結(jié)果的比較Table 4 Comparison of this method with other methods from references for determination of amide herbicides in tea

圖4 紅茶樣品中添加11種酰胺類除草劑混標(biāo)(100 μg/kg)的MRM總離子流圖Fig.4 Total ion chromatogram of 11 amide herbicides spiking in black tea(100 μg/kg)1.allidochlor，2.propachlor，3.tebutam，4.propyzamide，5.acetochlor，6.bromobutide，7.propisochlor，8.alachlor，9.metolachlor，10.butachlor，11.pretilachlor

2.5 實(shí)際樣品測(cè)定

隨機(jī)抽取本地區(qū)30例市售茶葉樣品，包括10種綠茶、6種烏龍茶、6種紅茶和8種普洱茶，利用本方法進(jìn)行分析測(cè)定。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，30例市售茶葉樣品中均未檢出上述11種酰胺類除草劑。11種酰胺類除草劑混標(biāo)添加在紅茶樣品中的MRM總離子流圖見圖4。

3 結(jié) 論

本文建立了茶葉基質(zhì)中11種酰胺類除草劑農(nóng)藥殘留的HS-SPME/GC-MS/MS快速測(cè)定方法。雖然茶葉基質(zhì)較為復(fù)雜，但該方法的線性關(guān)系良好，在不同茶葉基質(zhì)中的定量下限、回收率和重復(fù)性等指標(biāo)均滿足茶葉中農(nóng)藥殘留分析的要求。該方法具有操作簡(jiǎn)單、準(zhǔn)確、環(huán)保和自動(dòng)化程度高的優(yōu)點(diǎn)，是一種快速、準(zhǔn)確的分析方法。

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Rapid Determination of 11 Amide Herbicides in Tea by Headspace Solid-phase Microextraction Combined with Gas Chromatography-Triple Quadrupole Mass Spectrometry

LI Jian-xun1,2，SUN Meng-yuan2,3，HU Xue-yan2，WU Xing-qiang2,3，CHANG Qiao-ying2,FAN Chun-lin2*

(1.School of Food and Chemical Engineering,Beijing Technology and Business University,Beijing 100048,China；2.Chinese Academy of Inspection and Quarantine,Beijing 100176,China；3.College of Chemistry and Environmental Science,Hebei University,Baoding 071002,China)

Headspace solid-phase microextraction(HS-SPME) combined with gas chromatography-triple quadrupole mass spectrometry(GC-MS/MS) was used for the rapid determination of 11 amide herbicide residues in tea.Various factors affecting extraction performance such as the types of extraction coatings,the type of inorganic salt,water consumption,salt dosage,extraction temperature and extraction time in HS-SPME were optimized by using the all fermented black tea matrix.Under the optimized conditions,four kinds of teas,i.e.geen tea,oolong tea,black tea and puer tea were selected for methodology validation.The results showed that the calibration curves of 11 amide herbicides were linear in the range of 1-1 000 μg/kg,with correlation coefficients(r2) of 0.992 5-0.999 9,and the limits of quantitation ranged from 1 μg/kg to 10 μg/kg.The average recoveries of the 11 pesticides in black tea,green tea,oolong tea and dark tea at three spiked levels were in the ranges of 70.3%-119.1%,85.2%-118.7%and 74.6%-113.3%,respectively.The relative standard deviations(RSDs) were all not more than 17.4%(n=5).With the advantages of simplicity,rapidness,high sensitivity and good reproducibility,the method could meet the requirements of detection of 11 amide herbicide residues in tea.

headspace solid-phase microextraction(HS-SPME)；gas chromatography-triple quadrupole mass spectrometry(GC-MS/MS)；amide herbicides；tea

2017-07-19；

2017-08-08

中國(guó)檢驗(yàn)檢疫科學(xué)研究院基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)項(xiàng)目(2017JK025)

*

范春林，研究員，研究方向：食品安全檢測(cè)，Tel：010-53897910，E-mail：caiqfcl@126.com

10.3969/j.issn.1004-4957.2017.11.008

O657.63；O657.7

A

1004-4957(2017)11-1339-07