李書廷

（山西省柳林縣森澤煤鋁有限責(zé)任公司， 山西 柳林 033300）

試（實(shí)）驗(yàn)研究

關(guān)于對拜耳法生產(chǎn)氧化鋁過程中溶出閃蒸氣體含有可燃性氣體的探索與論證

李書廷

（山西省柳林縣森澤煤鋁有限責(zé)任公司， 山西 柳林 033300）

為探索在拜耳法生產(chǎn)氧化鋁過程中的高壓溶出閃蒸乏氣中是否含有可燃性氣體，對溶出閃蒸乏氣進(jìn)行了取樣分析，證實(shí)了該乏氣中確實(shí)含有大量可燃性氣體，并對可燃性氣體產(chǎn)生的原因進(jìn)行了詳細(xì)的探討和研究，為防范可燃性氣體在設(shè)備檢修時(shí)造成危害提供了參考依據(jù)。

拜耳法 氧化鋁 有機(jī)物 可燃性氣體

1 拜耳法生產(chǎn)氧化鋁

氧化鋁生產(chǎn)方法大致可以分為四類，即堿法、酸法、酸堿聯(lián)合法和熱法。煉鋁所需要的氧化鋁幾乎全部是堿法生產(chǎn)的。堿法又分為拜耳法、燒結(jié)法和拜耳—燒結(jié)聯(lián)合法三種。根據(jù)鋁土礦的晶型和化學(xué)成分，分別采用了不同的工藝生產(chǎn)氧化鋁，一般情況下礦石品位高（m（Al2O3）∶m（SiO2）＞7），且屬于三水鋁石或一水軟鋁石型的礦石均采用拜耳法生產(chǎn)，產(chǎn)量占世界氧化鋁總產(chǎn)量的90%以上，礦石品位低（m（Al2O3）∶m（SiO2）＜4），且屬于一水硬鋁石型的礦石均采用燒結(jié)法生產(chǎn)，這種方法生產(chǎn)氧化鋁的工廠較少。中等品位的鋁土礦采用拜耳—燒結(jié)聯(lián)合法生產(chǎn)氧化鋁。

拜耳法是利用循環(huán)苛性堿溶液，在較高的溫度和壓力下溶出鋁土礦中的氧化鋁，得到鋁酸鈉（NaAlO2）溶液，分離溶出渣（赤泥）后，往溶液中加入氫氧化鋁晶種，在降溫和攪拌的條件下進(jìn)行晶種分解得到氫氧化鋁沉淀，經(jīng)洗滌后進(jìn)行煅燒而得到產(chǎn)品氧化鋁。其基本流程見圖1。

在鋁酸鈉溶液制備過程中，原礦漿通過靜置脫硅、管道預(yù)熱、套管加熱、壓煮反應(yīng)、閃蒸、稀釋、沉降等過程產(chǎn)出精制液體。溶出及沉降工序流程詳見下頁圖2。

2 溶出閃蒸過程中乏氣成分分析

在溶出閃蒸過程中，在閃蒸出蒸汽的同時(shí)，也產(chǎn)出部分乏氣。為掌握乏氣的化學(xué)成分，對閃蒸槽Nt110-Nt101產(chǎn)生的乏氣進(jìn)行了取樣和分析，分析結(jié)果詳見下頁表1。

從表1分析結(jié)果可以看出，該氣體中含有甲烷、氫氣等可燃性氣體，氣體組成中氫氣所占比例較大，占到40%以上，尤其是1號(hào)試樣中氫氣占到82.42%。其次是氮?dú)?、氧氣和甲烷。?jù)此證實(shí)溶出閃蒸乏氣中的確含有可燃性氣體，而且濃度較高，需引起高度重視。

圖1 拜耳法生產(chǎn)氧化鋁基本工藝流程圖

3 閃蒸乏氣中可燃性氣體產(chǎn)生的原因分析

為什么閃蒸乏氣中會(huì)有可燃性氣體呢？下面根據(jù)物料成分及溶出工藝過程各成分的行為來追根溯源。

圖2 溶出沉降工序流程圖

表1 閃蒸槽內(nèi)乏汽分析結(jié)果

3.1 物料成分

生產(chǎn)過程所需的鋁土礦（Al2O3·H2O或Al2O3·3H2O）、石灰（CaO）、循環(huán)母液（溶液中主要有 Na2O、Al2O3）按一定比例配制出化學(xué)成分和物理性能符合溶出要求的原礦漿。其中鋁土礦的主要化學(xué)成分為Al2O3，所含主要雜質(zhì)有SiO2、Fe2O3、TiO2等，同時(shí)還含有少量的 CaO、MgO、S、Ga、V、Cr、P、Zn 和其他一些元素的無機(jī)化合物、有機(jī)物等。石灰的主要成分是CaO，所含主要雜質(zhì)有 SiO2、MgO、Al2O3、S、Fe2O3、TiO2等。

3.2 高壓溶出過程各主要成分的行為

溶出是拜耳法生產(chǎn)氧化鋁的兩個(gè)主要工序之一。其目的在于將鋁土礦中的氧化鋁水合物與苛性堿反應(yīng)生成可溶解的鋁酸鈉溶液。一水硬鋁石在溶出時(shí)發(fā)生下列反應(yīng)，即

Al2O3·H2O或（Al2O3·3H2O）+NaOH→NaAlO2+H2O.（1）

由于礦物中含有多種雜質(zhì)，為此來一一分析。

3.2.1 含硅（Si）礦物

含硅（Si）礦物中已知的硅以如下形態(tài)存在：蛋白石（非晶質(zhì) SiO2·n H2O）、石英（晶質(zhì) SiO2）及其水合物、高嶺石 Al2O3·2SiO2·2H2O、伊利石、鮞綠泥石、葉蠟石、絹云母、長石等鋁硅酸鹽等礦物。含硅礦物在溶出時(shí)首先被堿分解，以硅酸鈉的形態(tài)進(jìn)入溶液進(jìn)行溶解反應(yīng)。以高嶺石為例反應(yīng)式如下：

由以上反應(yīng)式可以看出，沒有可燃物分子生成。

3.2.2 含鐵礦物

鋁土礦中的含鐵礦物主要包括赤鐵礦（α-Fe2O3）、水赤鐵礦 α-Fe2O （aq）、針鐵礦α-FeOOH和水針鐵礦α-FeOOH（aq）、褐鐵礦Fe2O3·n H2O以及磁鐵礦Fe3O4和磁赤鐵礦Υ-Fe2O3，還有硫化物和硫酸鹽、碳酸鹽及硅酸鹽礦物。其含量一般在2%～25%之間。采用堿法生產(chǎn)氧化鋁時(shí)，F(xiàn)e2O3不與堿性溶液作用而進(jìn)入殘?jiān)怪始t色；也不溶解，在300℃下仍是穩(wěn)定相。

菱鐵礦在苛性堿溶液中于常壓下就能分解，生成 Fe（OH）2和 Na2CO3。反苛化作用生成的 Fe（OH）2將氧化成Fe2O3或Fe3O4，并放出氫氣。反應(yīng)式為：

上式顯示菱鐵礦在苛性堿環(huán)境中可以分解生成Fe（OH）2，其在氧化過程中放出氫氣。但由于菱鐵礦在礦石中含量較低，氫氣發(fā)生量很微量，幾乎可以忽略不計(jì)。

3.2.3 含鈦礦物

鋁土礦中含有2%～4%的TiO2，一般情況下TiO2以金紅石、銳鈦礦和板鈦礦形態(tài)存在，有時(shí)也出現(xiàn)膠體氧化鈦和鈦鐵礦。氧化鈦與苛性堿溶液作用時(shí)生成鈦酸鈉，其與NaOH反應(yīng)的能力按無定形氧化鈦→銳鈦礦→板鈦礦→金紅石的順序降低，而且鈦礦物只與Al2O3含量未飽和的鋁酸鈉溶液反應(yīng)。當(dāng)溶液中Al2O3達(dá)到飽和時(shí)，便不再與NaOH發(fā)生作用。

3.2.4 含氧化鈣和氧化鎂礦物

氧化鈣主要來源于鋁土礦和外部添加的石灰，是為了消除TiO2的不利影響。反應(yīng)式如下：

3CaCO3+6NaAl（OH）4+4NaOH→3CaO·Al2O3+

隨著溫度的升高，在堿性環(huán)境下還存在另一種反應(yīng)：

在鋁土礦中特別是石灰中常含有或多或少的MgO。在常壓堿溶液中是不溶的，在高壓溶出且在溫度較低時(shí)生成Mg（OH）2反應(yīng)式為：

由上述反應(yīng)式可見，鈣鎂的氧化物在氧化鋁生產(chǎn)過程中不會(huì)產(chǎn)生可燃性氣體。

3.2.5 含硫礦物

鋁土礦中主要含硫礦物是黃鐵礦及其異構(gòu)體白鐵礦和膠黃鐵礦，也有存在少量的硫酸鹽。在我國山東、廣西鋁土礦中硫含量較高。

鋁土礦中的硫在氧化鋁生產(chǎn)過程中以鹽的形態(tài)存在于鋁酸鈉溶液中，通過對其反應(yīng)過程進(jìn)行分析，在堿性、高溫環(huán)境下沒有可燃?xì)怏w產(chǎn)生。

3.2.6 有機(jī)物

氧化鋁生產(chǎn)過程中的有機(jī)物主要來自鋁土礦和生產(chǎn)過程中引入的浮選劑、去沫劑、絮凝劑等。3.2.6.1 鋁土礦中的有機(jī)物

有資料表明，我國鋁土礦中的有機(jī)碳含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）在0.05%～0.08%，鋁土礦中有機(jī)物分為腐植酸和瀝青兩類[1]。

腐植酸的主要成分為：w(C)=58%，w(O)=36%，w(H2)=4%，w(N2)=2%。在溶出過程中腐植酸首先與堿作用生成各種腐殖酸鈉全部進(jìn)入溶液。隨后，隨著溫度升高及鋁土礦中氧化劑、催化劑的存在，腐殖酸鈉開始降解并緩慢氧化，降解為中等分子有機(jī)物，再轉(zhuǎn)變?yōu)榈头肿拥募淄椤錃獾取?/p>

資料表明，腐植酸占鋁土礦中有機(jī)物總含量的20%～30%，約占拜耳法溶液中有機(jī)物的96%，是拜耳法溶液中有機(jī)物的主要來源[2]。

瀝青是由不同分子量的碳?xì)浠衔锛捌浞墙饘傺苌锝M成的黑褐色復(fù)雜混合物，其組分主要有油分、樹脂、地瀝青質(zhì)。在溶出過程中瀝青不反應(yīng)，大多數(shù)直接進(jìn)入赤泥，僅有不到10%進(jìn)入溶液中。

3.2.6.2 添加劑中的有機(jī)物

在赤泥沉降過程中要加入絮凝劑等有機(jī)物，該絮凝劑實(shí)質(zhì)上是用一定比例的丙烯酰胺和丙烯酸鈉經(jīng)過共聚反應(yīng)生成的高分子產(chǎn)物，其有一系列的產(chǎn)品。

丙烯酰胺的分子式為：CH2=CH－CONH2。

丙烯酸鈉的分子式為：CH2=CH－COONa。

絮凝劑可使懸浮液中的微細(xì)顆粒形成絮團(tuán)，在氧化鋁赤泥沉降過程中添加絮凝劑是加速沉降速度行之有效的方法。有機(jī)高分子絮凝劑借助于其線型大分子上極性基團(tuán)，特別是氫鍵的作用，牢固地吸附在顆粒表面，在顆粒間形成橋連，促使顆粒聚集成團(tuán)，達(dá)到赤泥與鋁酸鈉溶液分離的效果，獲得澄清的鋁酸鈉溶液。聚丙烯酰胺（PAM）是一種線性水溶性高分子，是水溶性高分子化合物中應(yīng)用最廣泛的品種之一，素有“百業(yè)助劑”之稱。

這些有機(jī)物大部分隨著赤泥外排出流程，但也有約10%進(jìn)入溶液中在流程中循環(huán)。這些溶液中的有機(jī)物在循環(huán)至溶出時(shí)同樣也會(huì)降解并緩慢氧化，降解為中等分子有機(jī)物，再轉(zhuǎn)變?yōu)榈头肿拥募淄椤錃獾取?/p>

資料[3-4]表明，流程中的有機(jī)物含量雖少，但在生產(chǎn)中循環(huán)積累，達(dá)到一定程度后對生產(chǎn)過程產(chǎn)生嚴(yán)重影響，會(huì)使溶液的黏度、密度、沸點(diǎn)提高，降低赤泥沉降性能；同時(shí)也會(huì)使Al（OH）3顆粒過細(xì)、產(chǎn)品中雜質(zhì)含量高，影響Al2O3質(zhì)量。

4 結(jié)語

拜耳法生產(chǎn)過程中隨鋁土礦和添加物絮凝劑帶入流程中的有機(jī)物是產(chǎn)生可燃性氣體即甲烷和氫氣的主要原因，其中隨鋁土礦中有機(jī)物帶入的腐植酸約占拜耳法溶液中有機(jī)物的96%，是拜耳法溶液中有機(jī)物的主要來源。要高度重視這些積聚在閃蒸槽乏氣中的可燃性氣體，尤其是在檢修等動(dòng)火作業(yè)時(shí)要采取排空措施，并確認(rèn)沒有可燃?xì)怏w后方可施工，以避免積聚在密閉容器中的可燃性氣體遇明火發(fā)生爆炸事故。

[1] 張浩.濕法氧化法去除鋁酸鈉中有機(jī)物的研究[D].長沙：中南工業(yè)大學(xué)，2011.

[2] 陳湘清，陳金洲，熊道陵，等.拜耳法生產(chǎn)氧化鋁中有機(jī)物脫除研究進(jìn)展[J].輕金屬，2014（9）：23-25.

[3] 陳巧英，午新威，李教，等.拜耳法鋁酸鈉溶液上有機(jī)物來源及危害[J].有色金屬分析通訊，2003，4（2）：12-15.

[4] 陳寶民.選礦拜耳法氧化鋁生產(chǎn)過程中有機(jī)物影響分析與對策[J].輕金屬通訊，2006（6）：10-12.

Exploration and Demonstration of Dissolved Flash Gas Containing Flammable Gas in Production of A lum ina by Bayer Process

Li Shuting
（Shanxi Senze Coal and Alum inum Co.,Ltd.,Liulin Shanxi033300）

To explore whether there contains flammable gas in dissolved flash gas with high pressure in alumina production by Bayer process,sampling and analysis of the dissolved flash gas are carried out,which confirms a large number of flammable gas.The causes of flammable gas are discussed and studied in detail,providing reference for the prevention of the harm of flammable gas in equipmentmaintenance.

Bayer process;alumina;organism;combustible gas

TF821

A

1672-1152（2017）05-0036-03

10.16525/j.cnki.cn14-1167/tf.2017.05.14

2017-09-20

李書廷（1970—），男，本科，畢業(yè)于呂梁高等?？茖W(xué)校化工系化學(xué)工藝專業(yè)，后畢業(yè)于呂梁電大本科工商管理專業(yè)，工程師，現(xiàn)任森澤集團(tuán)常務(wù)副總。

（編輯：王瑾）