劉艷方，芮堅(jiān)，徐徐，谷文，王石發(fā)

(江蘇省生物質(zhì)綠色燃料與化學(xué)品重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇省林業(yè)資源高效加工利用協(xié)同創(chuàng)新中心，南京林業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，南京 210037)

叔丁基甘油醚的催化合成研究

劉艷方，芮堅(jiān)，徐徐，谷文，王石發(fā)*

(江蘇省生物質(zhì)綠色燃料與化學(xué)品重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇省林業(yè)資源高效加工利用協(xié)同創(chuàng)新中心，南京林業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，南京 210037)

甘油是一種可再生資源，作為柴油生產(chǎn)過(guò)程中的副產(chǎn)物，每年大量剩余，以甘油為原料制成的叔丁基甘油醚常用作燃料添加劑，可顯著降低其黏度。為提高多取代叔丁基甘油醚的得率，以叔丁醇(TBA)和甘油(G)為原料， 4A分子篩為脫水劑，經(jīng)醚化反應(yīng)液相體系下合成了叔丁基甘油醚，通過(guò)GC、GC-MS等方法對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行分析，探討了催化劑種類及其用量、脫水劑用量、反應(yīng)時(shí)間等因素對(duì)合成叔丁基甘油醚的影響，并確定了叔丁基甘油醚的合成工藝條件。結(jié)果表明：在異長(zhǎng)葉烯酮磺酸的催化作用下，當(dāng)催化劑用量為0.17 g/g，脫水劑用量為0.8 g/g，投料比n(G)∶n(TBA)為1.0∶4.5，反應(yīng)時(shí)間12 h時(shí)，甘油轉(zhuǎn)化率為79.87%，其中，多取代叔丁基甘油醚的得率為71.74%。該方法操作簡(jiǎn)單，催化劑綠色環(huán)保，可顯著提高多取代叔丁基甘油醚的得率。

異長(zhǎng)葉烯酮磺酸；醚化反應(yīng)；叔丁基甘油醚；多取代叔丁基甘油醚

叔丁基甘油醚類化合物是一類綠色可再生的新型燃料含氧添加劑，將其添加到柴油等燃料中，不僅可以顯著降低可吸入顆粒、碳?xì)浠衔锛耙谎趸嫉任镔|(zhì)的排放量，同時(shí)還能提高柴油的燃燒效率[1-3]，正逐步取代傳統(tǒng)的石油基添加劑。國(guó)內(nèi)外對(duì)叔丁基甘油醚的合成已開(kāi)展了大量研究[4-6]。Barsa等[7]以甘油和異丁烯為原料，在β分子篩存在下合成了二叔丁基甘油醚，但是反應(yīng)中生成了少量異丁烯的二聚體和三聚體。趙瑋欽等[8]通過(guò)磺化花生殼得到一種新的催化劑用來(lái)催化異丁烯和甘油反應(yīng)，得到92.1%的多取代叔丁基甘油醚，但由于異丁烯氣體溶解度較低，反應(yīng)中必須添加溶劑才能獲得較高的轉(zhuǎn)化率。因此，人們逐漸以叔丁醇[9-11]取代異丁烯為原料，叔丁醇既是醚化劑又是溶劑，反應(yīng)條件溫和，且無(wú)烯烴的聚合副反應(yīng)發(fā)生。

在叔丁基甘油醚類產(chǎn)物中，由于單叔丁基甘油醚與柴油等燃料的互溶度低，且有研究調(diào)查表明[12]，當(dāng)單叔丁基甘油醚質(zhì)量濃度高于7.4 mg/L時(shí)，對(duì)水生生物會(huì)產(chǎn)生急性毒性作用，造成水污染，因此不宜做燃料添加劑。二取代和三取代叔丁基甘油醚則可作為柴油等燃料的理想含氧添加劑。Huang等[13]以甘油和叔丁醇為原料，比較了A-15、A-35(干)、A-35(濕)3種催化劑的催化效果，認(rèn)為A-15在70℃下催化效果最好，甘油的轉(zhuǎn)化率高達(dá)97%，但多取代的叔丁基甘油醚選擇性只有30.0%。Manjunathan等[14]以MP-SO3H為催化劑，以叔丁醇和甘油為原料，甘油轉(zhuǎn)化率為86%，并得到44%的多取代叔丁基甘油醚。張磊等[15]制備了兩種多核磺酸基功能化離子液體催化合成叔丁基甘油醚，甘油轉(zhuǎn)化率高于86%，多取代基甘油醚選擇性為48%。為提高多取代叔丁基甘油醚的得率，筆者通過(guò)研究催化劑種類及用量、反應(yīng)時(shí)間等條件對(duì)合成叔丁基甘油醚的影響，確定了一種可行的工藝路線，可顯著提高多取代甘油醚的得率。

1 材料與方法

1.1 主要試劑

異長(zhǎng)葉烯酮、DOO6-5A、AB-8、A-35、4A分子篩均為工業(yè)級(jí)，乙酸酐、叔丁醇、丙三醇、乙酸乙酯、濃硫酸、對(duì)甲苯磺酸均為分析純。

美國(guó)安捷倫氣質(zhì)聯(lián)用色譜儀(7890A/5975C)；美國(guó)安捷倫氣相色譜儀(7890A)；DF-101K集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(南京科爾儀器設(shè)備有限公司)。

1.2 異長(zhǎng)葉烯酮磺酸的制備

[16]中的方法，以異長(zhǎng)葉烯酮、濃硫酸為原料，乙酸酐為溶劑，在30℃條件下反應(yīng)24 h，得到的粗產(chǎn)品用乙酸乙酯洗滌3次，抽濾干燥后得到白色晶體異長(zhǎng)葉烯酮磺酸。

1.3 試驗(yàn)方法

在150 mL三口燒瓶中加入一定比例的叔丁醇、甘油，攪拌均勻后加入異長(zhǎng)葉烯酮磺酸，緩慢升溫至90℃，加入4A分子篩，反應(yīng)約12 h，生成的產(chǎn)物為甘油醚混合物，其中包括一叔丁基甘油醚(MTBG)、二叔丁基甘油醚(DTBG)和三叔丁基甘油醚(TTBG)，反應(yīng)方程式如圖1所示。

圖1 叔丁基甘油醚的反應(yīng)式Fig. 1 Reaction formula of tert butyl ether

1.4 分析方法

通過(guò)GC、GC-MS方法分別對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行定量和定性分析。GC采用氫火焰離子化檢測(cè)，N2作為載氣，DB-1石英毛細(xì)管柱(30 m×0.25 mm)，進(jìn)樣口溫度為250℃，采用分流比為20∶1的分流進(jìn)樣；FID溫度：250℃；H2流量：30 mL/min；Air流量：400 mL/min；尾氣N2流量：25 mL/min。柱溫升溫程序：初始溫度45℃保持2 min；第一階段5℃/min升至150℃，保持1 min；第二階段15℃/min升至300℃保持1 min。GC-MS聯(lián)用時(shí)GC條件與上述一致，質(zhì)譜的分析條件為：采用電子轟擊法(EI)，電子能量為70 eV，加速電壓設(shè)為3 kV，離子電流為300A，離子源溫度、四極桿溫度分別為230和150℃，溶劑延遲默認(rèn)為2 min，輔助加熱器溫度為250℃。

2 結(jié)果與分析

2.1 產(chǎn)物的表征

將粗產(chǎn)物中的石油醚旋蒸出后得到的叔丁基甘油醚混合物進(jìn)行GC檢測(cè)分析，譜圖如圖2所示。由圖2可見(jiàn)，在8 min左右出現(xiàn)的峰初步預(yù)測(cè)為一叔丁基甘油醚(MTBG)的分子峰，11～13 min為二叔丁基甘油醚(DTBG)的兩個(gè)同分異構(gòu)體分子峰，15 min左右出現(xiàn)的峰為三叔丁基甘油醚(TTBG)的分子峰。

圖2 叔丁基甘油醚的氣相譜圖Fig. 2 Gas chromatogram of tert-butyl glyceryl ether

通過(guò)GC-MS分析可得到產(chǎn)物的分子量，進(jìn)一步證明產(chǎn)物的生成情況，各組分對(duì)應(yīng)的質(zhì)譜如圖3～5所示。從圖3可以看出，149.0處為MTBG的M+1峰；133.1處為擊掉一個(gè)—CH3后的碎片峰；117.1處為[M—CH2OH]+碎片峰；100.1處為[M—CH2OH—OH]+碎片峰；56.8處為叔丁醇裂解的特征峰；45.1處為仲醇的特征峰。由圖4可見(jiàn)，205.5處為DTBG的M+1峰，186.4處為分子脫去叔丁醇后的碎片峰。由圖5可見(jiàn)，261.8處為TTBG的M+1峰，245.1處為擊掉一個(gè)—CH3后的碎片峰，204.5處為擊掉一個(gè)C(CH3)3的碎片峰。從圖3～5可以看出，醇峰的強(qiáng)度逐漸減弱，表明甘油中—OH數(shù)量正在減少。

圖3 一叔丁基甘油醚(MTBG)的質(zhì)譜譜圖Fig. 3 Mass spectrum of MTBG

圖4 二叔丁基甘油醚(DTBG)的質(zhì)譜譜圖Fig. 4 Mass spectrum of DTBG

圖5 三叔丁基甘油醚(TTBG)的質(zhì)譜譜圖Fig. 5 Mass spectrum of TTBG

2.2 影響叔丁基甘油醚合成的主要因素

2.2.1 催化劑種類的影響

催化劑用量為0.05 g/g，叔丁醇和甘油的投料比為4.0∶1.0，脫水劑4A分子篩用量為0.3 g/g，在90℃條件下反應(yīng)6 h，分析不同催化劑對(duì)反應(yīng)的催化效果，結(jié)果如表1所示。異長(zhǎng)葉烯酮磺酸(IFSA)催化效果和濃硫酸相近，甘油轉(zhuǎn)化率均為54%左右，但I(xiàn)FSA的多取代叔丁基甘油醚(二取代和三取代之和，表示為h-TBG)得率為22.96%，且主要以二取代物為主，得率為21.85%；而濃硫酸僅為18.64%。A-35、A-15的多取代選擇性較高，但得率較低。醚化反應(yīng)催化劑主要為酸性催化劑，濃硫酸和對(duì)甲苯磺酸作為傳統(tǒng)的液體催化劑能夠與反應(yīng)物充分接觸，并可用作脫水劑，但存在炭化反應(yīng)物、污染設(shè)備、不易分離等缺點(diǎn)；A-35、A-15同屬于磺酸型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂，主要通過(guò)離子交換催化反應(yīng)，A-35的活性高于A-15，但價(jià)格相對(duì)昂貴；D006-5A為大孔陽(yáng)離子交換樹(shù)脂，主要催化生成一取代，且高溫下易失活。因此，綜合考慮得率和選擇性，選擇以異長(zhǎng)葉烯酮磺酸為催化劑。

表1 催化劑種類對(duì)甘油轉(zhuǎn)化率及各組分得率的影響Table 1 Effects of type of catalyst on glycerol conversionrate and yield of each component /%

注：MTBG為一叔丁基甘油醚；DTBG為二叔丁基甘油醚；TTBG為三叔丁基甘油醚；IFSA為異長(zhǎng)葉烯酮磺酸；D006-5A、A-35和A-15為大孔型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂；TsOH 為對(duì)甲苯磺酸。下同。

2.2.2 4A分子篩用量的影響

以異長(zhǎng)葉烯酮磺酸為催化劑，4A分子篩用量為脫水劑，當(dāng)催化劑用量為0.05 g/g，叔丁醇(TBA)和甘油(G)的投料比(質(zhì)量)為4.0∶1.0時(shí)，在90℃條件下反應(yīng)6 h，通過(guò)GC檢測(cè)，結(jié)果如表2所示。當(dāng)4A分子篩用量為0.80 g/g時(shí)，甘油轉(zhuǎn)化率最高，為64.54%，h-TBG的得率為50.22%。由于反應(yīng)中生成的水和反應(yīng)物的空間位阻現(xiàn)象阻礙了多取代甘油醚生成，加入4A分子篩可將水除產(chǎn)率。但當(dāng)4A分子篩過(guò)多時(shí)會(huì)降低整個(gè)體系的酸性，反而不利于產(chǎn)物生成。

表2 脫水劑用量對(duì)甘油轉(zhuǎn)化率及各組分得率的影響Table 2 Effects of amount of dehydrating agent onglycerol conversion rate and yield of each component

2.2.3 IFSA用量的影響

以異常葉烯酮磺酸為催化劑，當(dāng)叔丁醇和甘油的投料比為4.0∶1.0，4A分子篩為0.80 g/g時(shí)，在90℃條件下反應(yīng)6 h，得到叔丁基甘油醚混合物，通過(guò)GC檢測(cè)，結(jié)果如表3所示。當(dāng)催化劑用量為0.17 g/g時(shí)，甘油轉(zhuǎn)化率最高，為80.39%，其中h-TBG的得率為58.91%。加入催化劑可提高反應(yīng)速率，在一定時(shí)間內(nèi)能夠提高產(chǎn)率，但由于催化劑為磺酸型，過(guò)多加入可能會(huì)與反應(yīng)物發(fā)生酯化反應(yīng)，也可能與叔丁醇發(fā)生消除反應(yīng)生成異丁烯，從而導(dǎo)致產(chǎn)率降低。

表3 IFSA用量對(duì)甘油轉(zhuǎn)化率及各組分得率的影響Table 3 Effects of IFSA dosage on glycerol conversionrate and yield of each component

2.2.4 投料比的影響

以異長(zhǎng)葉烯酮磺酸為催化劑，當(dāng)催化劑用量為0.17 g/g，4A分子篩用量為0.80 g/g時(shí)，在90℃條件下反應(yīng)6 h，得到叔丁基甘油醚混合物，通過(guò)GC檢測(cè)不同投料比條件下的甘油轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物得率，結(jié)果如表4所示。當(dāng)投料比n(G)∶n(TBA)為1.0∶5.0時(shí)，甘油轉(zhuǎn)化率最高，為83.39%；h-TBG的得率為44.94%，低于n(G)∶n(TBA)為1.0∶4.5時(shí)的h-TBG得率。因此，我們選擇的投料比為1.0∶4.5，該條件下甘油轉(zhuǎn)化率為80.35%，h-TBG的得率為61.05%。

表4 投料比對(duì)甘油轉(zhuǎn)化率及各組分得率的影響Table 4 Effects of feed ratio on glycerol conversion rateand yield of each component

2.2.5 反應(yīng)時(shí)間的影響

以異常葉烯酮磺酸為催化劑，當(dāng)催化劑用量為0.17 g/g，4A分子篩用量為0.80 g/g，投料比n(G)∶n(TBA)為1.0∶4.5時(shí)，在90℃條件下反應(yīng)，得到叔丁基甘油醚混合物，通過(guò)GC檢測(cè)不同時(shí)間段內(nèi)的產(chǎn)物，結(jié)果如表5所示。隨反應(yīng)時(shí)間增加，甘油轉(zhuǎn)化率逐漸升高。反應(yīng)時(shí)間為12 h時(shí)，甘油轉(zhuǎn)化率為79.87%，h-TBG得率為71.74%。反應(yīng)時(shí)間為16 h時(shí)，甘油的轉(zhuǎn)化率最高，達(dá)85.09%，但h-TBG得率減少至28.70%。由于試驗(yàn)的主要目的為提高多取代物的產(chǎn)率，因此我們選擇的反應(yīng)時(shí)間為12 h。

表5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)甘油轉(zhuǎn)化率及各組分得率的影響Table 5 Effects of reaction time on glycerol conversionrate and the yield of each component

2.3 正交試驗(yàn)結(jié)果

為提高多取代叔丁基甘油醚(h-TBG)的產(chǎn)率，按照三水平因素設(shè)計(jì)正交試驗(yàn)，選擇的主要因素為催化劑用量、投料比和反應(yīng)時(shí)間，采用L9(33)正交試驗(yàn)表，正交試驗(yàn)結(jié)果如表6所示。根據(jù)表6中k1～k3及R值可以看出，各因素中催化劑用量對(duì)反應(yīng)的影響最大，反應(yīng)時(shí)間次之，投料比對(duì)反應(yīng)的影響最小。與單因素設(shè)計(jì)試驗(yàn)得到的結(jié)果一致，即

表6 叔丁基甘油醚的正交試驗(yàn)結(jié)果Table 6 Results of orthogonal experiment for TBG

IFSA用量為0.17 g/g，投料比n(G)∶n(TBA)為1.0∶4.5，反應(yīng)時(shí)間為12 h，h-TBG得率為73.96%。

2.4 最合理?xiàng)l件下的重復(fù)試驗(yàn)

在最合理?xiàng)l件下進(jìn)行重復(fù)試驗(yàn)，結(jié)果如表7所示。從表7可以看出，5組平行試驗(yàn)產(chǎn)率基本一致，h-TBG平均得率為72%左右。

表7 最合理?xiàng)l件下的重復(fù)試驗(yàn)結(jié)果Table 7 Results of repeated experiments at theoptimal conditions

2.5 IFSA重復(fù)試驗(yàn)結(jié)果

本次試驗(yàn)采用的催化劑為異長(zhǎng)葉烯酮磺酸，通過(guò)萃取、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)或結(jié)晶等手段可回收利用。以石油醚為萃取溶劑，在粗產(chǎn)品中加入少量石油醚振蕩，靜置，將下層未反應(yīng)的甘油和催化劑溶液回收，多次萃取直至下層液體不再顯示酸性。將回收得到的溶液濃縮，進(jìn)行下一次試驗(yàn)利用。經(jīng)GC檢測(cè)，結(jié)果如表8所示。從表8可以看出，催化劑在反復(fù)利用5次后，甘油轉(zhuǎn)化率由85.09%下降至20.11%，多取代叔丁基甘油醚的得率由75.68%下降至10.68%?？梢?jiàn)在重復(fù)使用過(guò)程中催化劑不斷流失，若要提高甘油轉(zhuǎn)化率及多取代物的選擇性，需向反應(yīng)中注入新的催化劑。

表8 IFSA重復(fù)試驗(yàn)結(jié)果Table 8 Results of repeated experiments for IFSA

3 結(jié) 論

本試驗(yàn)以甘油和叔丁醇為原料，以4A分子篩為脫水劑，研究合成了叔丁基甘油醚，并探索了催化劑種類及其用量、4A分子篩用量、反應(yīng)時(shí)間等因素對(duì)反應(yīng)的影響。試驗(yàn)結(jié)果表明，在異長(zhǎng)葉烯酮磺酸的催化作用下，當(dāng)催化劑用量為0.17 g/g，4A分子篩用量為0.8 g/g，投料比n(G)∶n(TBA)為1.0∶4.5，反應(yīng)時(shí)間12 h時(shí)，甘油轉(zhuǎn)化率為79.87%，多取代的得率為71.74%。異長(zhǎng)葉烯酮磺酸可顯著提高多取代產(chǎn)物的選擇性，特別是二取代叔丁基甘油醚，該化合物以天然產(chǎn)物衍生物異長(zhǎng)葉烯酮為原料，具有無(wú)污染的優(yōu)點(diǎn)，通過(guò)引入磺酸基團(tuán)使其具有良好的溶解性能，當(dāng)與溶解性能較好、黏度較大的甘油互溶時(shí)難以分離，因此，在重復(fù)利用時(shí)需與未反應(yīng)的甘油一起回收，并需在下一次反應(yīng)中加入新的催化劑。

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Catalyticsynthesisoftert-butylglycerolether

LIU Yanfang, RUI Jian, XU Xu, GU Wen, WANG Shifa*

(Jiangsu Key Laboratory Biomass Green Fuels and Chemicals, Jiangsu Co-Innovation Center of Efficient Processing andUtilization of Forest Resources, College of Chemical Engineering, Nanjing Forestry University, Nanjing 210037, China)

As one of the main by-products in the process of biodiesel production，glycerol is a renewable resource. At present, the price of glycerol fell sharply along with the development of biodiesel. Therefore, finding the new application field of glycerol is one of the hot issues. Tert-butyl glycerol ether, which was synthesized by using glycerol as the raw material, is a new type of green and renewable fuel additives. This additive can not only significantly reduce the discharges of inhalable particle, hydrocarbons, and carbon monoxide from the vehicles, but also improve the combustion efficiency of diesel fuel. Furthermore, the tert-butyl glycerol ether can also reduce the viscosity of diesel. Therefore, the tert-butyl glycerol ether can gradually replace the traditional petroleum-based additives. In this study, we took tert-butanol (TBA) and glycerol (G) as raw materials and 4A molecular sieve as dehydrating agent, and the tert-butyl glyceryl ether was synthesized by etherification reaction under liquid phase system. The product was analyzed by GC and GC-MS. The effects of catalyst type and dosage, dosage of dehydrating agent and reaction time on the synthesis of he tert-butyl glyceryl ether were discussed. The synthesis conditions of the tert-butyl glyceryl ether were also determined. The results showed that when the mass of the catalyst was 17% of the mass of the glycerol, the quality of the dehydrating agent was 80%, the feed ration(G)∶n(TBA) was 1.0∶4.5, and the reaction was carried out under the catalysis of isolongifolenone sulfonic acid. The conversion of glycerol was 79.87% at 12 h, with 71.74% of the yield of multi-substituted tert-butyl glyceryl ether. The method of this study is simple and the catalyst is green and environmently friendly, which can obviously improve the yield of multi-substituted glycerol ether.

isolongifolenone sulfonic acid; etherification reaction; tert-butyl glyceryl ether; multi-substituted tert-butyl glyceryl ether

2017-03-18

2017-05-23

“十三五”國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃林業(yè)資源培育及高效利用技術(shù)創(chuàng)新重點(diǎn)專項(xiàng)(2016YFD0600804)；江蘇省高校自然科學(xué)研究重大項(xiàng)目(14KJ220001)；國(guó)家自然科學(xué)基金(31470529)。

劉艷方，女，研究方向?yàn)樘烊划a(chǎn)物。

王石發(fā)，男，教授。E-mail:wsfyyq@nifu.com.cn

O623.42

A

2096-1359(2017)06-0074-06