馬明國(guó)，付連花，李亞瑜，王斌

(北京林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，北京 100083)

纖維素基復(fù)合材料及其在醫(yī)用方面的研究進(jìn)展

馬明國(guó)，付連花，李亞瑜，王斌

(北京林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，北京 100083)

以纖維素為基體制備的功能復(fù)合材料，可賦予纖維素光、電、磁以及催化等性能，在制漿造紙、精細(xì)化工、組織工程、生物醫(yī)藥等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。纖維素基生物醫(yī)用復(fù)合材料是纖維素功能復(fù)合材料的典型代表，它結(jié)合了生物質(zhì)材料和生物材料的優(yōu)點(diǎn)，在骨修復(fù)替代、組織工程、藥物緩釋、基因載體以及蛋白質(zhì)吸附等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值，是當(dāng)前生物質(zhì)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。綜述了目前制備復(fù)合材料常用的3種方法, 即水熱(溶劑熱)法、微波輔助法和超聲波法，并對(duì)這幾種方法的特點(diǎn)進(jìn)行了分析；同時(shí)對(duì)纖維素功能復(fù)合材料發(fā)展現(xiàn)狀進(jìn)行了概述，系統(tǒng)介紹了纖維素/羥基磷灰石、纖維素/碳酸鈣以及纖維素/銀等生物醫(yī)用復(fù)合材料的研究進(jìn)展。最后，結(jié)合筆者自身的研究經(jīng)歷，探討了纖維素基生物醫(yī)用復(fù)合材料開發(fā)過程中存在的問題以及今后的發(fā)展方向。

纖維素；復(fù)合材料；功能復(fù)合材料；生物醫(yī)用；制備方法

近年來，隨著資源、能源和環(huán)境等問題的日益加劇，可再生生物質(zhì)資源的轉(zhuǎn)化利用越來越受到重視[1]。生物質(zhì)資源主要包括農(nóng)業(yè)生物質(zhì)、林業(yè)生物質(zhì)、動(dòng)物糞便以及城市垃圾等。我國(guó)是一個(gè)農(nóng)業(yè)大國(guó)，每年農(nóng)作物收獲之后產(chǎn)生大量的廢棄物。此外，我國(guó)的森林面積位列世界第五位，還具有豐富的林業(yè)生物質(zhì)資源[2]。農(nóng)林生物質(zhì)是由植物通過光合作用產(chǎn)生，具有可再生且再生周期短，以及可生物降解等特點(diǎn)。農(nóng)林生物質(zhì)綜合開發(fā)利用有利于現(xiàn)代農(nóng)業(yè)可持續(xù)發(fā)展，我國(guó)政府在中長(zhǎng)期發(fā)展規(guī)劃(2006—2020年)中，將“農(nóng)林生物質(zhì)工程”列為重大項(xiàng)目之一，涵蓋農(nóng)林生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為氣體、液體、固體能源以及生物基材料與化學(xué)品等領(lǐng)域。

農(nóng)林生物質(zhì)主要由纖維素、半纖維素及木質(zhì)素組成，三者含量占總量的90%以上[3]。利用現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)將農(nóng)林生物質(zhì)各組分進(jìn)行有效分離轉(zhuǎn)化，可以獲得新型粉體材料、膜材料、凝膠材料、半導(dǎo)體材料以及生物材料等一系列高附加值產(chǎn)品[4]。纖維素是自然界含量最豐富的天然可再生多糖，具有來源廣泛、價(jià)格低廉、可再生、可降解、無毒、可衍生化等特性，是重要的生物質(zhì)材料之一?；诶w維素的功能復(fù)合材料可廣泛應(yīng)用于紡織、催化、食品包裝、生物醫(yī)用、水處理等領(lǐng)域[5]。纖維素轉(zhuǎn)化為功能復(fù)合材料，有利于開辟農(nóng)林生物質(zhì)利用新途徑，對(duì)實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。

復(fù)合材料是指通過物理或化學(xué)的方法，將兩種或兩種以上不同性質(zhì)的材料組成具有新性能的材料。所制備的復(fù)合材料不僅能保持原單一組分的部分特性，而且由于各組分之間的相互作用還可使其整體性能得到提高，并可獲得原組分不具有的特性，即“復(fù)合效應(yīng)”。近年來，基于纖維素的功能復(fù)合材料研究受到廣泛關(guān)注。在本論文中筆者介紹了復(fù)合材料的水熱(溶劑熱)法、微波輔助法和超聲波法等3種制備方法，簡(jiǎn)要回顧了纖維素功能復(fù)合材料發(fā)展歷程，重點(diǎn)概述了纖維素基生物醫(yī)用復(fù)合材料的最新研究進(jìn)展，最后結(jié)合筆者自身經(jīng)歷，探討了纖維素基生物醫(yī)用復(fù)合材料的發(fā)展方向，以期對(duì)以纖維素為代表的生物質(zhì)材料的資源化、功能化、高值化以及循環(huán)利用提供參考。

1 復(fù)合材料的制備方法

復(fù)合材料的制備方法很多，如共沉淀法、共混法、模板法、氣相沉積法以及仿生礦化法等[6-7]。這些方法各具特色，廣泛應(yīng)用于復(fù)合材料的制備，極大地促進(jìn)了復(fù)合材料的發(fā)展。此處將重點(diǎn)介紹在纖維素功能復(fù)合材料制備過程中應(yīng)用到的水熱(溶劑熱)法、微波輔助法以及超聲波法的特點(diǎn)和局限性。

1.1 水熱(溶劑熱)法

水熱法是指在密閉的容器中，以水作為溶劑，通過對(duì)反應(yīng)體系進(jìn)行加熱加壓處理而進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)。按照反應(yīng)溫度水熱法又可分為亞臨界和超臨界反應(yīng)兩種，其中亞臨界水熱反應(yīng)的溫度范圍為100～240℃，而超臨界水熱溫度可達(dá)1 000℃，壓強(qiáng)可達(dá)0.3 GPa。在水熱反應(yīng)中，水既可以作為一種化學(xué)組分參與反應(yīng)，也可以作為溶劑或膨化促進(jìn)劑，還可以作為壓力傳遞介質(zhì)[8]。利用水熱法制備復(fù)合材料具有諸多優(yōu)勢(shì)，例如可明顯降低反應(yīng)溫度，可制備結(jié)晶度高、純度高、分散性好、尺寸均勻、無團(tuán)聚且形狀可控的復(fù)合材料。溶劑熱法是在水熱法基礎(chǔ)上發(fā)展起來的，其與水熱法的區(qū)別在于所用溶劑為有機(jī)物而非水。在溶劑熱條件下，產(chǎn)物受溶劑性質(zhì)的影響較大，包括溶劑的密度、黏度和分散作用等。

1.2 微波輔助法

自20世紀(jì)80年代中期研究人員第一次將微波加熱技術(shù)引入到液體化學(xué)反應(yīng)中后，微波加熱技術(shù)在化學(xué)反應(yīng)和材料制備中的應(yīng)用得到了快速發(fā)展[9-11]。微波是頻率范圍在0.3～300 GHz的電磁波，微波加熱是通過分子間偶極矩的交互作用協(xié)同高頻率的電磁輻射實(shí)現(xiàn)，具有體加熱、加熱速度快、熱量損失小等優(yōu)點(diǎn)，因此可以極大縮短反應(yīng)時(shí)間。Kijima等[12]通過微波加熱2 min就可以制備出平均粒徑小于10 nm的α-Fe2O3納米顆粒。研究發(fā)現(xiàn)，采用微波加熱時(shí)，α-Fe2O3快速形成，即使延長(zhǎng)加熱時(shí)間至1 h，也無副產(chǎn)物如α-FeOOH等的生成；而采用傳統(tǒng)加熱1 h得到α-Fe2O3和α-FeOOH的混合物。傳統(tǒng)水熱法一般需要加熱數(shù)小時(shí)甚至數(shù)天，與傳統(tǒng)加熱相比，微波水熱法具有反應(yīng)轉(zhuǎn)化率高、反應(yīng)時(shí)間短(只需幾分鐘到幾十分鐘即可完成)、節(jié)省能源及綠色環(huán)保等特點(diǎn)[13]。

1.3 超聲波法

超聲波是一種頻率高于20 kHz的聲波，具有方向性好、穿透能力強(qiáng)等特點(diǎn)。超聲合成是利用溶液中連續(xù)形成、生長(zhǎng)并瞬間破裂的氣泡產(chǎn)生的空化效應(yīng)，導(dǎo)致溶液在局部位置產(chǎn)生瞬時(shí)高溫(gt;5 000 K)、高壓(gt;1 00 MPa)以及極快的加熱、冷卻速率(gt;1 010 K/s)，從而驅(qū)動(dòng)化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行[14-15]。這些直徑可達(dá)幾個(gè)微米的氣泡在破裂瞬間產(chǎn)生的局部效應(yīng)可使介質(zhì)發(fā)生物理和化學(xué)變化，產(chǎn)生機(jī)械、熱和化學(xué)效應(yīng)[15]。利用超聲波的空化效應(yīng)可以制備出性能可調(diào)的單分散Fe3O4/SiO2核殼結(jié)構(gòu)納米復(fù)合材料[16]。在筆者先前的研究工作中，通過系統(tǒng)比較微波法、超聲波法及傳統(tǒng)油浴加熱法制備纖維素/CaCO3復(fù)合材料發(fā)現(xiàn)，與微波法或油浴加熱法相比，超聲波法更有利于制備尺寸均勻、形貌一致且物相較純的復(fù)合材料[17-18]。

2 纖維素基復(fù)合材料的興起

纖維素是重要的生物質(zhì)材料，性能優(yōu)越，應(yīng)用廣泛。然而，纖維素也存在如不耐化學(xué)腐蝕、強(qiáng)度有限等不足，限制了它的應(yīng)用范圍。將纖維素與其他有機(jī)或無機(jī)材料相結(jié)合制備復(fù)合材料，不僅可以保留纖維素原有的性能，還可賦予其新的性能，極大地?cái)U(kuò)展纖維素的應(yīng)用領(lǐng)域。近年來，纖維素功能復(fù)合材料受到廣泛關(guān)注，因其具有良好的生物相容性、生物可降解性、低毒、磁/光學(xué)/力學(xué)性能等，在纖維、催化、紡織、水處理、生物醫(yī)用等領(lǐng)域都具有潛在的應(yīng)用前景[19-21]。

纖維素的分子鏈中含有大量的—OH，可以通過靜電相互作用吸附金屬離子，然后通過原位還原的方法制備出纖維素基金屬納米復(fù)合材料。早在2003年，He等[22]采用多孔纖維素作為納米反應(yīng)器通過原位合成的方法制備出Ag、Au、Pt和Pd納米顆粒。Wang等[23]以聚環(huán)乙胺為還原劑和交聯(lián)劑制備出細(xì)菌纖維素/Au納米復(fù)合材料，并將復(fù)合材料用于固定辣根過氧化物酶制備H2O2生物傳感器，可檢測(cè)出濃度低于1 μmol/L的H2O2。Jiang等[24]將Ag納米顆粒原位沉積在棉織物上獲得具有抗菌性能的棉織物，所制備棉織物具有優(yōu)異的抗菌性能及耐水洗性能，在經(jīng)過20次洗滌之后對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的殺滅率仍達(dá)到98.5%和94.3%。此外，纖維素還可與Cu、Pd、Co和Ni等金屬復(fù)合制備出具有優(yōu)異的抗菌性能、催化性能及磁性能的復(fù)合材料[25-28]。

纖維素亦可以與氧化物如Fe2O3、TiO2、ZnO、CuO、Mn3O4等復(fù)合制備出纖維素功能復(fù)合材料[29-33]。例如，Xiong等[29]以離子液體[Bmim]Cl為溶劑，采用共沉淀方法原位合成纖維素/γ-Fe2O3納米復(fù)合材料，該復(fù)合材料具有超順磁性，在外加磁場(chǎng)下表現(xiàn)出敏銳的磁響應(yīng)性。采用Pb(Ⅱ)和亞甲基藍(lán)(MB)為模型污染物研究復(fù)合材料的吸附性能發(fā)現(xiàn)，其對(duì)Pb(Ⅱ)和MB的吸附能力分別為21.5和40.5 mg/g，利用材料的磁性在外加磁場(chǎng)作用下能夠?qū)Σ牧线M(jìn)行有效回收。Lu等[30]利用竹纖維素作為模板制備出長(zhǎng)度為毫米級(jí)、直徑約為30 nm的銳鈦礦TiO2纖維，該材料具有優(yōu)異的光催化性能，在紫外光照射下可以有效分解苯酚。Asiri等[33]研究纖維素/Mn3O4復(fù)合材料對(duì)包括Cu2+、Cd2+、Co2+、Cr3+、Fe3+、Ni2+、Zn2+和Zr4+在內(nèi)的一系列重金屬離子的吸附性能發(fā)現(xiàn)，該復(fù)合材料對(duì)Cr3+表現(xiàn)出較強(qiáng)的選擇性吸附性能，其吸附能力為61.0 mg/g，對(duì)其他金屬離子的吸附能力大小順序?yàn)閆n2+gt; Fe3+gt; Cd2+gt; Zr4+gt; Ni2+gt; Co2+gt; Cu2+。

纖維素也可與金屬硫化物(如CdS、PbS、ZnS等)復(fù)合制備纖維素基復(fù)合材料[34-37]。早在2005年，Ruan等[34]以NaOH/尿素為纖維素溶劑，采用原位合成的方法制備出CdS/再生纖維素復(fù)合材料，所制備材料顯示出較窄的光致發(fā)光光譜發(fā)射帶。Ke等[35]研究了具有不同孔徑的CdS/再生纖維素納米復(fù)合膜在可見光照下的催化性能，與CdS納米顆粒相比，所制備CdS/再生纖維素納米復(fù)合膜具有更好的光解產(chǎn)氫氣性能、持久耐光性及可再生性。Thongtem等[36]以Pb(NO3)2和氨基硫脲為原料，以羧甲基纖維素為模板，通過水熱法制備得到羧甲基纖維素/PbS復(fù)合材料。通過改變羧甲基纖維素、NaOH的加入量及水熱反應(yīng)溫度可以制備出不同形貌(如花狀、納米顆粒、管狀)的CdS微納米結(jié)構(gòu)。

此外，纖維素還可同時(shí)與多種金屬或無機(jī)材料復(fù)合制備多元復(fù)合材料。例如納米纖維素亦可同時(shí)作為模板和還原劑制備Fe3O4/Ag/納米纖維素三元復(fù)合材料，并且該材料對(duì)4-硝基苯酚具有優(yōu)異的催化還原性能，回收7次對(duì)4-硝基苯酚的轉(zhuǎn)化率依然可達(dá)到81.8%。此外，所制備材料對(duì)金黃色葡萄球菌具有較強(qiáng)的抗菌活性，有望作為循環(huán)使用的催化劑和抗菌劑應(yīng)用于醫(yī)藥或環(huán)境領(lǐng)域[20]。Sun等[38]以細(xì)菌纖維素為模板，以KBH4為還原劑，從含有PdCl2和CuCl2的水溶液中制備出Pd-Cu/細(xì)菌纖維素復(fù)合材料，所制備復(fù)合材料可用作水的反硝化催化劑。Liu等[39]采用羧基化納米纖維素為支架，NaBH4為還原劑，制備出Ag-Pd合金/羧基化納米纖維素復(fù)合材料，他們認(rèn)為所用支架材料中的羧基和羥基組在吸附金屬陽離子及Ag-Pd合金納米顆粒方面具有協(xié)同作用，共同促進(jìn)了納米顆粒的聚集。

3 纖維素基生物醫(yī)用復(fù)合材料的發(fā)展

近年來，纖維素與無機(jī)材料(如Ca5(PO4)3(OH)、CaCO3、CaSiO3、Ag/AgCl等)復(fù)合制備生物醫(yī)用復(fù)合材料受到廣泛關(guān)注。例如，F(xiàn)ang等[40]通過仿生礦化的方法制備HA/細(xì)菌纖維素納米復(fù)合材料，并以人骨髓細(xì)胞的基質(zhì)細(xì)胞為模型，研究了材料對(duì)骨髓基質(zhì)細(xì)胞的增殖以及成骨細(xì)胞分化的影響。研究發(fā)現(xiàn)，接種于復(fù)合材料的基質(zhì)細(xì)胞比接種于純細(xì)菌纖維素的細(xì)胞具有更好的黏附性和活性。Liu等[41]也采用生物礦化的方法合成出細(xì)菌纖維素/Ag/AgCl納米復(fù)合材料，該材料在瓊脂板及液體培養(yǎng)基中均對(duì)金黃色葡萄球菌和大腸桿菌具有較強(qiáng)的抑菌效果。此外，Liu等[42]通過蛋白誘導(dǎo)原位仿生礦化的方法制備出新型細(xì)菌纖維素/CaCO3復(fù)合材料，CaCO3具有薄片狀結(jié)構(gòu)，所制備復(fù)合材料具有粗糙的表面和孔隙率可調(diào)的復(fù)雜三維結(jié)構(gòu)。在筆者團(tuán)隊(duì)前期的工作中，通過水熱、微波、超聲波等方法制備出纖維素/HA、纖維素/CaCO3和纖維素/CaSiO3等一系列納米復(fù)合材料，并初步探索了其生物學(xué)性能[43-50]。

將纖維素與無機(jī)材料相結(jié)合制備成復(fù)合材料，可應(yīng)用于蛋白吸附、組織工程、抗菌等生物醫(yī)用領(lǐng)域。利用纖維素作為基體材料具有諸多優(yōu)勢(shì)：基于纖維素大分子鏈的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，使其具有較強(qiáng)的反應(yīng)性和相互作用性能，因此該類材料成本低、加工工藝較簡(jiǎn)單；纖維素本身具有良好的生物相容性及生物可降解性，因此是一種環(huán)境友好型材料；相對(duì)于膠原蛋白等高分子材料，纖維素具有優(yōu)異的機(jī)械性能，可有效克服膠原蛋白等高聚物機(jī)械性能不足的缺陷。此類材料所用纖維素原料來源廣泛、價(jià)格低廉且綠色環(huán)保，生產(chǎn)成本低且具有很好的生物活性，因此將其開發(fā)應(yīng)用于生物醫(yī)用領(lǐng)域?qū)⒕哂辛己玫纳鐣?huì)和經(jīng)濟(jì)效益。

3.1 纖維素/羥基磷灰石納米復(fù)合材料

羥基磷灰石(Hydroxyapatite，HA)常以非化學(xué)計(jì)量比、離子取代或鈣缺位的形式存在于脊椎動(dòng)物的骨骼、牙齒等硬組織中，并賦予這些硬組織必需的機(jī)械性能(如強(qiáng)度、硬度、韌性和穩(wěn)定性等)，同時(shí)HA也是眾多鈣磷鹽在生理?xiàng)l件下最為穩(wěn)定的結(jié)晶相[51]。人工合成的HA由于其良好的生物活性、生物可降解性及骨傳導(dǎo)性，廣泛應(yīng)用于骨修復(fù)和骨替代等組織工程領(lǐng)域、基因轉(zhuǎn)染以及藥物/蛋白輸運(yùn)等領(lǐng)域。然而，作為一種生物材料，人工合成HA也有許多缺陷，例如彎曲強(qiáng)度和斷裂韌性不足從而限制其應(yīng)用。骨骼或其他鈣化組織可以看作是一種由生物礦物(一種或多種鈣磷鹽，占骨骼總量的65%～70%)嵌入蛋白基質(zhì)組成的天然各向異性的復(fù)合材料，另外還含有其他有機(jī)物和水分[51]。研究人員從中受到啟發(fā)，開發(fā)出一系列以高分子聚合物為基質(zhì)材料制備HA-聚合物復(fù)合材料，以期提高其機(jī)械性能和生物學(xué)性能。其中，纖維素由于其優(yōu)異的機(jī)械性能、良好的生物相容性、可衍生化并且價(jià)格低廉等特性而受到廣泛的關(guān)注。

近年來，科研人員在利用纖維素(或其衍生物)作為基體，通過不同方法制備纖維素/HA復(fù)合材料應(yīng)用于生物醫(yī)用領(lǐng)域做了大量研究[52-54]。例如Rodríguez等[55]將靜電紡絲醋酸纖維溶于丙酮/N,N-二甲基乙酰胺中，再采用NaOH/乙醇皂化不同時(shí)間制備出再生纖維素支架。將所制備再生纖維素支架采用不同的試劑進(jìn)行預(yù)處理，如CaCl2、羧甲基纖維素和CaCl2、NaOH和CaCl2，再浸泡在模擬體液中誘導(dǎo)HA在其表面成核和生長(zhǎng)，所制備HA礦化的再生纖維素支架材料可應(yīng)用于骨修復(fù)領(lǐng)域。Ramani等[56]采用化學(xué)沉淀法制備氧化石墨烯/HA(GO-HA)復(fù)合材料，然后與細(xì)菌纖維素(BC)復(fù)合制備GO-HA-BC三相復(fù)合支架材料，研究發(fā)現(xiàn)GO-HA均勻吸附在BC表面。將GO-HA-BC支架與MG-63細(xì)胞及NIH-3T3細(xì)胞共培養(yǎng)發(fā)現(xiàn)，所制備GO-HA-BC支架具有良好的骨誘導(dǎo)能力及生物相容性。Park等[57]采用TEMPO/NaBr/NaClO氧化體系對(duì)BC進(jìn)行選擇性氧化，得到表面帶負(fù)電的氧化細(xì)菌纖維素(TOBC)。通過HA納米顆粒表面的羥基與TOBC中的羧基之間的氫鍵作用使HA與TOBC相結(jié)合從而得到HA-TOBC復(fù)合材料，所制備復(fù)合材料能夠很好地分散在去離子水中形成膠體溶液(圖1)。向HA-TOBC膠體溶液中加入明膠(Gel)以及交聯(lián)劑戊二醛，可以制備出HA-TOBC-Gel復(fù)合水凝膠。將所制備的多孔HA-TOBC-Gel復(fù)合水凝膠與顱骨成骨細(xì)胞共培養(yǎng)發(fā)現(xiàn)，該復(fù)合水凝膠能夠有效提高細(xì)胞的增殖和分化。Lan等[58]采用靜電紡絲法制備出具有核-鞘結(jié)構(gòu)的三乙酸納米纖維素(CTA，核)/HA(鞘)復(fù)合纖維，并將所制備CTA-HA復(fù)合纖維用于牛血紅蛋白(Hb)吸附。該CTA-HA復(fù)合纖維對(duì)Hb表現(xiàn)出良好的吸附性能，其最大吸附量為176.04 mg/g，遠(yuǎn)高于CTA納米纖維的18.39 mg/g。

A)采用TEMPO-氧化法向細(xì)菌纖維素表面引入負(fù)電荷基團(tuán)；B)羥基磷灰石納米顆粒的羥基與氧化纖維素的羧基通過氫鍵相連圖1 TEMPO-氧化細(xì)菌纖維素以及膠體分散態(tài)的羥基磷灰石納米顆粒[57]Fig. 1 Schematic diagram of the TEMPO-oxidation ofBC and the colloidal dispersion of HA nanoparticles[57]

在筆者此前的研究工作中，分別以木質(zhì)纖維素為基體，通過水熱法在NaOH/尿素溶液中制備纖維素/含碳酸根的HA納米復(fù)合材料[47]；以N,N-二甲基乙酰胺為溶劑，采用微波快速加熱技術(shù)制備纖維素/HA納米復(fù)合材料[59]；通過微波水熱法制備出表面疏松多孔的木質(zhì)纖維/HA納米復(fù)合材料[50]。此外，以NaOH/尿素為溶劑，以含磷生物分子(三磷酸腺苷、磷酸肌酸和二磷酸果糖)為磷源，采用微波水熱法快速制備纖維素/HA納米復(fù)合材料[48]。通過改變磷源、微波加熱時(shí)間和溫度，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)纖維素/HA納米復(fù)合材料中礦物晶體的物相、尺寸和形貌的調(diào)控，從而獲得不同形貌的HA納米結(jié)構(gòu)。

3.2 纖維素/碳酸鈣納米復(fù)合材料

碳酸鈣(CaCO3)不僅廣泛存在于大理石、石灰?guī)r、白堊等巖石內(nèi)，同時(shí)也是脊椎動(dòng)物骨骼和牙齒、珊瑚、蛋殼、珍珠、海膽刺以及甲殼類動(dòng)物外骨骼的主要無機(jī)成分。此外，CaCO3也是一種來源豐富、價(jià)格低廉、色澤好的通用填料，廣泛應(yīng)用于涂料、塑料和造紙行業(yè)等。天然CaCO3具有3種無水結(jié)晶相，即方解石、文石和球霰石，在室溫和大氣環(huán)境條件下方解石的熱力學(xué)穩(wěn)定性最高，而球霰石為亞穩(wěn)相CaCO3，其熱力學(xué)穩(wěn)定性最低，另外還有兩種含水相和一種無定形相CaCO3。除工業(yè)應(yīng)用外，CaCO3也被廣泛應(yīng)用于研究生物體內(nèi)礦化過程，并且CaCO3具有良好的生物活性、蛋白質(zhì)黏結(jié)性、細(xì)胞相容性、硬組織相容性等，在醫(yī)用領(lǐng)域也具有廣闊的應(yīng)用前景[42]。

近年來，以纖維素為基體相，CaCO3為增強(qiáng)相制備的纖維素/CaCO3復(fù)合材料也受到關(guān)注，所制備纖維素/CaCO3復(fù)合材料不僅可以用作紙張?jiān)鰪?qiáng)劑或吸附劑[60-62]，而且在生物醫(yī)用領(lǐng)域也具有潛在的應(yīng)用前景。例如Cacicedo等[63]將細(xì)菌纖維素(BC)膜浸泡在含有CaCl2、甘氨酸、Na2CO3和介孔角叉菜膠(Carr)的溶液中，利用膠體結(jié)晶過程制備出BC/Carr-CaCO3復(fù)合膜，并將所制備復(fù)合膜用于裝載抗癌藥物阿霉素(Doxorubicin，Dox)。從載藥之后的熒光顯微鏡照片可以觀察到，Dox在BC膜上面均勻分散(圖2a)；將BC膜浸泡在Carr之后再裝載藥物Dox時(shí)，由于Carr的存在可以從圖中觀察到一些熒光斑點(diǎn)(圖2b)；圖2c也觀察到類似的現(xiàn)象，但由于CaCO3的存在，導(dǎo)致裝載在BC膜上的Dox較少；當(dāng)BC膜中同時(shí)存在Carr和CaCO3時(shí)，Dox主要裝載于斑點(diǎn)中(圖2d)。紅外、共聚焦和掃描電鏡分析結(jié)果表明，采用BC/Carr-CaCO3復(fù)合膜裝載藥物時(shí)，Dox主要被包埋在Carr-CaCO3復(fù)合微球中，Dox裝載率約為80%，并且顯示出pH響應(yīng)性釋放性能。在37℃條件下將pH從7.4降至5.8時(shí)，其釋放量從1.50 μg/d增加至1.70 μg/d。

圖2 不同細(xì)菌纖維素膜裝載Dox之后的熒光顯微鏡照片[63]Fig. 2 Confocal microscopy images of different BCmembranes loaded with Dox[63]

Liu等[64]研究了在聚丙烯酸(PAA)存在的情況下，CaCO3在靜電紡絲醋酸纖維素(CA)上的礦化行為。從SEM照片可以觀察到，PAA對(duì)CaCO3晶體的成核和生長(zhǎng)具有重要影響，加入和不加入PAA時(shí)得到CaCO3的形貌具有顯著差異(圖3)。當(dāng)溶液中不含PAA時(shí)，所得CaCO3為菱面體方解石，且可以觀察到一些CA纖維嵌入方解石中(圖3a、b)。當(dāng)CaCl2溶液中含有PAA時(shí)，纖維表面變得粗糙，并且CA纖維表面由納米針聚合形成的CaCO3涂層完全包覆(圖3c、d)。從圖3c中放大的圖可以觀察到，CaCO3包覆的CA纖維直徑為1～2 μm，CaCO3涂層厚度約為400 nm。在PAA存在條件下，形成的CaCO3涂層并不影響CA纖維原有的形態(tài)，并且通過丙酮溶解處理后可以去除CA纖維，得到方解石CaCO3微米管。

注：其中CaCl2和PAA的濃度分別為20 mmol/L和1 g/L。圖3 CA在不含有(a，b)和含有(c，d)PAA的CaCl2溶液中礦化10 d后的SEM照片[64]Fig. 3 SEM images of the electro-spun CA fibers afterCaCO3 mineralization for 10 days (a,b) without and(c,d) with the PAA present in CaCl2 solutions[64]

在筆者團(tuán)隊(duì)以前的工作中，研究了超聲波法和微波法在制備纖維素/CaCO3復(fù)合材料時(shí)對(duì)CaCO3晶體的影響[17]。研究發(fā)現(xiàn)，制備方法對(duì)CaCO3晶體的物相、微觀結(jié)構(gòu)、形貌、熱穩(wěn)定性及生物活性具有影響。例如采用超聲波法可以得到尺寸在320～600 nm的純相球霰石微球，而采用微波法則得到尺寸為0.82～1.24 μm的方解石和球霰石型CaCO3。此外，筆者以離子液體[Bmim]Cl同時(shí)作為纖維素的溶劑和微波吸收劑，通過微波快速加熱技術(shù)制備纖維素/CaCO3納米復(fù)合材料，并通過改變纖維素濃度可以制備出多面體或立方體結(jié)構(gòu)的CaCO3晶體[43]。將所制備的復(fù)合材料與人胃癌細(xì)胞(SGC-7901)共同培養(yǎng)48 h后，大部分細(xì)胞仍然保持正常的紡錘體形態(tài)，所制備纖維素/CaCO3復(fù)合材料具有良好的細(xì)胞相容性，在生物醫(yī)用領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

3.3 纖維素/銀抗菌材料

眾多抗菌材料都可殺滅體內(nèi)體外的有害細(xì)菌，包括金屬氧化物(如ZnO、TiO2、CuO等)、金屬硫化物、鹵化物，以及貴金屬Ag、Pd、Au、Pt等。在這些抗菌材料中，金屬銀納米顆粒(Silver nanoparticles，AgNPs)具有較大的比表面積、優(yōu)異的抗菌性能且對(duì)人體細(xì)胞無毒害作用，因而被認(rèn)為是最具前景的抗菌材料。迄今已發(fā)現(xiàn)銀及其化合物對(duì)650多種細(xì)菌都表現(xiàn)出很好的抗微生物活性。纖維素具有良好的生物相容性、生物可降解性且無毒害的特點(diǎn)，并且纖維素表面—OH形成分子內(nèi)、分子間氫鍵網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)可有效控制AgNPs的生長(zhǎng)從而實(shí)現(xiàn)AgNPs形狀和粒徑的調(diào)控。纖維素結(jié)構(gòu)中含有的大量—OH，使其在水溶液中表面帶負(fù)電荷，對(duì)金屬離子具有吸附性能。此外，纖維素分子鏈的還原性末端基還可作為金屬離子的還原劑。因此，纖維素可同時(shí)作為AgNPs的基體、穩(wěn)定劑和/或Ag+離子的還原劑[65]，所制備的纖維素/Ag納米復(fù)合材料可應(yīng)用于紡織、醫(yī)用、食品包裝、水處理等諸多領(lǐng)域。

圖4 纖維素溶液到再生纖維素海綿和纖維素/Ag復(fù)合海綿(上)，纖維素水凝膠、復(fù)合水凝膠以及纖維素/Ag海綿的結(jié)構(gòu)示意圖(下)[67]Fig. 4 Photographs of cellulose solution to theconstruction of regenerated cellulose sponge andcellulose/nanosilver composite sponges (top), andschematic architecture of the cellulose hydrogel aswell as composite hydrogel and sponge (bottom) [67]

Sureshkumar等[66]采用高壓均質(zhì)的方法制備出磁性BC納米纖維，然后將磁性BC納米纖維浸泡在多巴胺溶液中，通過多巴胺的自聚合作用在BC表面生成聚多巴胺層。最后浸泡在AgNO3溶液中，利用聚多巴胺對(duì)Ag+的還原作用原位合成磁性BC/Ag納米復(fù)合材料。所制備復(fù)合材料對(duì)大腸桿菌和枯草芽孢桿菌具有較高的抗菌活性，將新鮮的LB培養(yǎng)基與材料共孵育4 h后沒有發(fā)現(xiàn)明顯的細(xì)菌感染。因此，該磁性BC/Ag納米復(fù)合材料還可以用作發(fā)酵培養(yǎng)基的滅菌劑，并可以通過外加磁場(chǎng)作用對(duì)材料進(jìn)行回收或去除。最近，Ye等[67]以NaOH/尿素為溶劑、環(huán)氧氯丙烷為交聯(lián)劑制備出纖維素水凝膠，再通過水熱和冷凍干燥處理得到纖維素/Ag海綿材料(圖4)。抗菌研究結(jié)果表明，所制備海綿對(duì)金黃色葡萄球菌和大腸桿菌均具有優(yōu)異的抗菌性能，抑菌環(huán)直徑分別為15.5～26.8 mm和17.4～23.6 mm。體內(nèi)試驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，該海綿可以加速受感染傷口的愈合。纖維素海綿的多孔結(jié)構(gòu)可以讓充足的空氣滲透，同時(shí)海綿可以有效吸附傷口滲出物，而海綿中的AgNPs能夠有效殺滅有害細(xì)菌，因此所制備纖維素/Ag海綿可作為傷口敷料用于感染傷口的愈合。

在筆者前期工作中，采用綜纖維素同時(shí)作為AgNPs的基體及Ag+離子的還原劑，通過水熱法一步合成綜纖維素/Ag納米復(fù)合材料[68]。所制備復(fù)合材料中AgNPs具有球狀結(jié)構(gòu)，通過控制反應(yīng)條件，可以制備出不同尺寸的綜纖維素/Ag納米復(fù)合材料(圖5)。復(fù)合材料對(duì)金黃色葡萄球菌和大腸桿菌均顯示出很高的抗微生物活性，其抑菌環(huán)大小分別為13.0～16.0 mm和7.5～12.0 mm。

圖5 綜纖維素/Ag納米復(fù)合材料的掃描電鏡圖[68]Fig. 5 SEM images (a-c) of the samples HC/Ag-6, 9, and 12 [68]

有文獻(xiàn)報(bào)道纖維素基體中AgNPs的殺菌機(jī)制為：細(xì)菌表面通常帶負(fù)電荷，AgNPs可通過靜電作用附著在細(xì)菌細(xì)胞膜的表面，阻斷細(xì)胞的通透性和呼吸功能；AgNPs釋放出Ag+離子，Ag+離子可穿透細(xì)胞膜進(jìn)入細(xì)菌內(nèi)，并與細(xì)菌細(xì)胞壁和細(xì)胞質(zhì)中含S、P的化合物作用，影響細(xì)胞的滲透和分裂，導(dǎo)致細(xì)菌死亡[69]；Ag+離子穿透進(jìn)入細(xì)菌內(nèi)，與DNA中巰基蛋白作用，使DNA發(fā)生形變從而抑制細(xì)菌繁殖，并最終導(dǎo)致細(xì)菌死亡[70]。纖維素大分子鏈含有大量—OH，這些—OH不僅可通過靜電作用吸附Ag+離子，還可形成分子內(nèi)、分子間氫鍵網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，AgNPs被束縛在纖維素網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中，從而控制Ag+離子的釋放，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)持續(xù)抗菌作用。

4 結(jié) 語

目前，纖維素功能復(fù)合材料在制漿造紙、精細(xì)化工、食品包裝等領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。綜上所述，纖維素基生物醫(yī)用復(fù)合材料結(jié)合了纖維素材料和生物材料的優(yōu)點(diǎn)，在組織工程、生物醫(yī)藥、基因載體以及蛋白質(zhì)吸附等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。近年來，農(nóng)林生物質(zhì)資源化、功能化、高值化以及循環(huán)利用成為研究的重要方向，纖維素功能復(fù)合材料尤其是纖維素基生物醫(yī)用復(fù)合材料必須緊緊圍繞這些研究方向，以國(guó)家重大需求為導(dǎo)向，面向世界科技前沿，解決制約行業(yè)發(fā)展的瓶頸問題，為其應(yīng)用開辟新途徑、提供新思路。今后的研究中，除了繼續(xù)進(jìn)行纖維素酯化、醚化等傳統(tǒng)改性，拓展其合成方法和材料類型之外，有必要深入探索適合工業(yè)化生產(chǎn)的普適性制備策略，研究其合成機(jī)理，揭示其復(fù)合效應(yīng)，明確制備方法、性能和機(jī)理三者之間的內(nèi)在有機(jī)關(guān)系，集成纖維素基生物醫(yī)用復(fù)合材料的方法、材料、機(jī)理、性能以及應(yīng)用，為纖維素功能復(fù)合材料的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用提供理論基礎(chǔ)和實(shí)驗(yàn)依據(jù)。以纖維素為代表的生物質(zhì)，性能穩(wěn)定，難以溶解于普通溶劑，尋找合適的溶劑是應(yīng)用的前提。納米纖維素具有卓越的性能受到廣泛的關(guān)注，建議在纖維素類型的選擇上也適當(dāng)?shù)夭捎眉{米纖維素，將納米纖維素的特色和優(yōu)點(diǎn)應(yīng)用到功能復(fù)合材料中?；诶w維素的多功能復(fù)合材料是生物質(zhì)領(lǐng)域的重要發(fā)展方向，建議開展具有新型高效抗菌、阻燃、吸附、防水、耐火、防偽、快速分析檢測(cè)用等多功能特種復(fù)合材料。以纖維素功能材料為前驅(qū)體，可以轉(zhuǎn)化為碳基功能材料，應(yīng)用于環(huán)境修復(fù)、土壤改良以及超級(jí)電容器等領(lǐng)域。纖維素水凝膠可應(yīng)用于實(shí)時(shí)健康監(jiān)護(hù)的可穿戴應(yīng)變傳感器，設(shè)計(jì)集成可導(dǎo)電、高彈性、自修復(fù)以及應(yīng)變敏感等多功能的軟性水凝膠傳感器有望取得新的突破。

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Researchprogressofcellulose-basedbiomedicalfunctionalcomposites

MA Mingguo, FU Lianhua, LI Yayu, WANG Bin

(College of Materials Science and Technology, Beijing Forestry University, Beijing 100083, China)

Cellulose-based functional composites exhibit the functional characteristics, such as light, electric, magnetic functions and catalytic properties, which have been widely applied in pulping and papermaking, fine chemical, tissue engineering, biomedical and other fields. Cellulose-based biomedical composites are typical cellulose materials, combining the advantages of both biomass and biomaterials, which have potential applications in bone repair and replacement, tissue engineering, drug delivery, gene carrier, protein adsorption, and other fields. In this review, we introduced three synthetic methods of composites including hydrothermal (solvothermal) method, microwave method and ultrasonic method, discussed the advantages and disadvantages of these three kinds of preparation methods, reviewed the research progress of cellulose-based materials, and systematically summarized cellulose-based biomedical composites such as cellulose/hydroxyapatite, cellulose/calcium carbonate, and cellulose/Ag composites. Based on our research experience, we pointed out the problems and future development of cellulose-based biomedical composites. It is expected to provide reference for the resourceful, functional, high-value, and recycling applications of biomass. In the future, it is desired to develop the manufacturing strategy for large-scale synthesis of cellulose-based functional composites, explore its synthetic mechanism, and reveal the intrinsic relationship among the cellulose, functional materials, methods and properties. It is well known that cellulose is difficult to dissolve in water or organic solvents under normal conditions because of the intra-and inter-molecular hydrogen bonds. Therefore, the development of suitable solvent for the dissolving of cellulose is of great importance for broadening and improving their industrial applications. More recently, the cellulose nanocrystal has

more attentions due to its excellent performance. It is suggested that the cellulose-based functional composites can be fabricated by using cellulose nanocrystal as matrix. Furthermore, rapid progresses are anticipated in the preparation of various cellulose-based multifunctional composites including efficient antibacterial, flame retardant, waterproof, fireproof, adsorptive, anti-counterfeiting, rapid detective and analytical functions.

cellulose; composites; functional composites; biomedical applications; preparation method

2017-07-21

2017-08-23

國(guó)家自然科學(xué)基金(21674013)；中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)基金(2017ZY49)。

馬明國(guó)，男，教授，研究方向?yàn)槔w維素功能材料。E-mail:mg_ma@bjfu. edu. cn

S216.3

A

2096-1359(2017)06-0001-09