池崇榮

（中國石油西部鉆探工程有限公司，新疆 烏魯木齊 830026）

交聯(lián)聚銨鹽在壓裂和酸化中對黏土的作用研究

池崇榮

（中國石油西部鉆探工程有限公司，新疆 烏魯木齊 830026）

為了提高聚銨鹽對黏土穩(wěn)定的作用效能，制備了交聯(lián)聚銨鹽系列化合物，評價了其在清水、瓜膠液和鹽酸溶液中對黏土膨脹的抑制作用，并對微觀結(jié)構(gòu)進行了分析。結(jié)果顯示，在最佳制備條件下，0.5%的DEM-8溶液中，90min時黏土的線性膨脹率為56.1%；DEM-8與瓜膠的配伍性良好，能夠強化瓜膠液的抑制性，在酸液中也有較強的黏土穩(wěn)定作用。聚銨鹽可通過離子交換與黏土作用進入黏土層間，從而抑制黏土水化分散，保持黏土層間距和顆粒的結(jié)構(gòu)。

交聯(lián)；聚銨鹽；黏土穩(wěn)定；機理

油氣開發(fā)尤其是頁巖油藏的開發(fā)中，黏土穩(wěn)定作用對施工有著重要的影響。油氣田作業(yè)時所遇到的井壁穩(wěn)定、儲層保護均與地層中的黏土礦物類型和特性密切相關(guān)[1]。聚銨鹽類化合物可提供多個陽離子吸附點，長久穩(wěn)定頁巖，對抑制黏土水化分散起著重要的作用，且具有分子量較低及對環(huán)境污染程度小等優(yōu)點[2-3]，近年來其研究和應(yīng)用比較廣泛。該類聚合物在泥頁巖中能夠通過其分子鏈中胺基特有的離子交換和吸附作用，使其能很好地鑲嵌于黏土層間，或通過橋連作用等，使黏土層緊密結(jié)合在一起，封堵其它離子或水分子的進入，降低黏土吸收水分的趨勢，有效防止黏土的水化分散和膨脹，保持地層和鉆井液的穩(wěn)定性。但目前該類油田化學(xué)品是線型聚合物，不利于在黏土表面鋪展。為了進一步提高聚銨鹽的作用效能，本文以二甲胺和環(huán)氧氯丙烷為主劑，加入交聯(lián)劑制備交聯(lián)聚銨鹽，評價其在壓裂和酸化環(huán)節(jié)中對黏土的穩(wěn)定作用，探討其應(yīng)用前景。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

環(huán)氧氯丙烷（AR）、33%二甲胺水溶液（AR）、無水碳酸鈉（AR）、氯化鉀（AR）、鈣膨潤土（工業(yè)級）、鈉膨潤土（工業(yè)級）、羥丙基瓜爾膠（工業(yè)級）。

NP-01型常溫常壓膨脹率測定儀。

1.2 交聯(lián)聚銨鹽的合成

在反應(yīng)釜中按摩爾比1∶1加入二甲胺和環(huán)氧氯丙烷，再加入一定量的交聯(lián)劑，水作溶劑，反應(yīng)4h，冷卻至室溫即得到交聯(lián)聚銨鹽溶液，其中交聯(lián)劑的加量按原料二甲胺的摩爾百分比計算。

1.3 膨潤土的線性膨脹率

參照SY/T 6335-1997《鉆井液用頁巖抑制劑評價方法》，評價黏土膨脹抑制劑對膨潤土線性膨脹率的影響，按公式(1)計算膨脹率[4]：

式中：Sr為膨潤土的線性膨脹率，%；R0為膨潤土的膨脹量，mm；ΔL為巖心高度，mm。

1.4 防膨?qū)嶒?/h3>

參照SY/T 5971-1994《注水用黏土穩(wěn)定劑性能評價方法》評價合成黏土穩(wěn)定劑的防膨性能。按式(2)計算防膨率[5]：

式中：B1為防膨率，%；V1為膨潤土在不同黏土穩(wěn)定劑溶液中的膨脹體積，mL；V2為膨潤土在水中的膨脹體積，mL；V0為膨潤土在煤油中的膨脹體積，mL。

1.5 泥球?qū)嶒?/h3>

將鈉基膨潤土與自來水按質(zhì)量比2∶1混合均勻后團成約10g/個的泥球，分別放入等體積不同種類的抑制劑水溶液或自來水中浸泡24h以上，觀察并記錄泥球的外觀變化，評價處理劑的抑制效能[6-8]。

2 結(jié)果與討論

2.1 交聯(lián)聚銨鹽的合成及抑制性評價

以膨潤土線性膨脹率為評價指標，分別考察交聯(lián)劑用量及合成溫度對聚陽離子化合物抑制劑性能的影響。固定處理劑使用濃度為0.5%，合成溫度為120℃，分別考察交聯(lián)劑加量為原料二甲胺摩爾量的0.02%、0.05%、0.1%、0.3%及 0.5% 條件下，合成抑制劑對黏土膨脹性的影響，結(jié)果如表1所示。結(jié)果表明，當(dāng)交聯(lián)劑用量為0.1%時黏土線性膨脹率較低，故后續(xù)實驗交聯(lián)劑加量選用0.1%為宜。

進一步固定交聯(lián)劑加量0.1%，分別考察室溫、60℃、90℃及150℃條件下合成的處理劑對黏土線性膨脹率的影響。實驗表明，90℃條件下合成的處理劑性能較佳，即DEM-8對黏土水化膨脹的抑制效果最佳，90 min時黏土的線性膨脹率為56.1%。原因可能是少量的交聯(lián)劑有利于聚合物形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，覆蓋或吸附于黏土片層，有效抑制黏土水化，但交聯(lián)劑用量過大時可能導(dǎo)致過度交聯(lián)，不利于聚合物在黏土表面的鋪展，過小又不能形成穩(wěn)定的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，無法有效抑制黏土的水化膨脹[9]。升高溫度有利于胺化反應(yīng)，但是溫度過高會使產(chǎn)物的特性黏數(shù)減小，陽離子度也減小，抑制作用降低，而在低溫下反應(yīng)生成的有效產(chǎn)物量相對較少，其抑制效果不佳。故后續(xù)抑制劑的評價實驗均選用合成溫度90℃、交聯(lián)劑用量0.1%合成的聚陽離子化合物處理劑DEM-8。

2.2 壓裂液中作用效能

2.2.1 壓裂液中的線性膨脹實驗

向0.6%的瓜膠液中加入0.5%的DEM-8，經(jīng)過硫酸銨處理使其完全破膠后評價其溶液對膨潤土線性膨脹率的影響，實驗結(jié)果如圖1所示。由圖1可知，破膠后的瓜膠溶液仍然具有一定的黏度，向黏土層間的滲透速率較慢，故黏土在瓜膠溶液中的膨脹率在90min之內(nèi)均處于緩慢增長變化中，90min時黏土的膨脹率為29.4%，而聚銨鹽水溶液中黏土在30min之內(nèi)迅速膨脹，之后緩慢變化。添加有0.5%的DEM-8的瓜膠液抑制效能優(yōu)于其他，90min時黏土的膨脹率僅為23.0%，說明聚季銨鹽抑制劑可應(yīng)用于壓裂作業(yè)中，提升壓裂液的抑制性能。

表1 聚陽離子型抑制劑合成條件篩選Table 1 The conditions of synthesis polycation inhibitors

圖1 添加劑對瓜膠抑制性的影響Fig.1 The effect of inhibitor on HPG solutions

2.2.2 壓裂液中泥球?qū)嶒?/p>

室溫下將鈉基膨潤土與自來水按質(zhì)量比2∶1混合均勻后團成約10g/個的泥球，分別放入80mL不同的水溶膠液或自來水中浸泡12h，實驗結(jié)果如圖2所示。由圖2可知，泥球在自來水中浸泡12h后，水化膨脹、分散最為明顯，泥球已松軟；而瓜膠液中的泥球表面光滑，無明顯的膨脹坍塌；添加有0.5%的DEM-8的溶液中，泥球表面則僅出現(xiàn)了裂縫，并未明顯水化膨脹。

圖2 泥球在不同處理劑溶液中浸泡24h后的外觀圖Fig.2 The status of mud balls immersed in different treatment solutions for 12h

繼續(xù)浸泡3d后，將浸泡液倒出，再加入80mL自來水繼續(xù)浸泡1d，泥球的外觀如圖3所示。由圖3可知，在自來水的作用下，原浸泡在自來水中的泥球繼續(xù)膨脹坍塌，浸泡在瓜膠液中的泥球略有膨脹，而（瓜膠液+0.5% DEM-8）的泥球表面裂紋明顯增大，但是體積幾乎沒有明顯膨脹?？梢?，DEM-8經(jīng)一次浸泡吸附之后，可以較強地吸附于泥球表面，不易在清水中脫附，因而具有很強的耐沖刷性。

2.2.3 壓裂液中防膨?qū)嶒?/p>

向0.6%的瓜膠液中添加0.5%的DEM-8，經(jīng)過硫酸銨處理使其完全破膠后評價其溶液的防膨效果，實驗結(jié)果如圖4所示。由圖4可知，0.6%的空白瓜膠液防膨率為75.7%；添加有0.5%的DEM-8的瓜膠液防膨率為73.0%；先由聚銨鹽處理劑水溶液浸泡2h，離心分離去除上清液后再由0.6%的瓜膠空白液浸泡2h，其防膨效果可達86.5%。原因是0.5%的DEM-8的防膨率本來就可達到85%以上，再用0.6%的HPG溶液繼續(xù)浸泡后黏土無明顯再膨脹，故此類聚銨鹽抑制劑可用于壓裂前置液中，可起到良好的防膨功效。

圖3 泥球處理3d后再用自來水浸泡24h后的外觀圖Fig. 3 The status of mud balls treated for 3d immersed in water for 24h

圖4 防膨?qū)嶒灲Y(jié)果外觀圖Fig. 4 The appearances of anti-swelling test

2.3 酸化液中的作用效能

2.3.1 酸化液中防膨?qū)嶒?/p>

參照SY/T 5971-1994，對DEM-8在酸液中對黏土的作用效能進行了評價。分別向10mL的15%HCl溶液中添加不同濃度的DEM-8，并以空白鹽酸溶液及蒸餾水作對比，評價其防膨效果，實驗結(jié)果如表2所示。由表2可知，10mL的15%空白鹽酸溶液對于0.5g黏土的防膨率為73.0%，與此相比，將DEM-8添加于鹽酸中，其溶液的防膨率有明顯提高，當(dāng)使用濃度為1.0%時，防膨率可提高10%以上，再繼續(xù)增大處理劑濃度效果無明顯變化。在酸環(huán)境中，聚銨鹽黏土穩(wěn)定劑易產(chǎn)生聚陽離子，吸附于黏土表面中和黏土負電性，或者是附著于黏土晶層間，降低晶層間與表面的帶電性，同時黏土表面形成Zeta電位與雙電層厚度，其間斥力相對減小，從而實現(xiàn)防膨功效。

表2 酸液防膨?qū)嶒灲Y(jié)果Table2 The results of anti-swelling test of acidizing solutions

表3 酸液防膨?qū)嶒灲Y(jié)果Table 3 The results of anti-swelling test of acidizing solutions

為進一步評價DEM-8對酸液防膨性能的影響，先用7mL不同濃度的DEM-8溶液浸泡黏土2h，3000r·min-1轉(zhuǎn)速下離心15min后倒出清液，再用15%的HCl溶液7mL繼續(xù)浸泡2h，離心分離后計算其防膨率，結(jié)果如表3所示。實驗表明，經(jīng)過聚銨鹽處理劑浸泡過的黏土再繼續(xù)由鹽酸溶液浸泡，其體積再無明顯的膨脹，且鹽酸會與黏土中的部分礦物質(zhì)反應(yīng)伴有氣泡產(chǎn)生。當(dāng)處理劑使用濃度≥0.5%時，經(jīng)兩步處理后防膨率達90%以上，且相對于空白鹽酸也有一定的防膨效果。

2.3.2 酸化液中泥球?qū)嶒?/p>

室溫下將鈉基膨潤土與自來水按質(zhì)量比2∶1混合均勻后團成約10g/個的泥球，分別放入80mL不同的酸液或自來水中浸泡12h，實驗結(jié)果見圖5。由圖5可知，泥球在自來水中浸泡12h后，水化膨脹、分散最為明顯，泥球已松軟；而浸泡在鹽酸處理液中的泥球由于黏土礦物與鹽酸發(fā)生反應(yīng)，致使泥球完全坍塌分散，并伴有氣泡產(chǎn)生；但添加有抑制劑的鹽酸溶液中泥球坍塌程度略輕于空白鹽酸中的，充分說明聚陽離子化合物對黏土水化膨脹具有一定的抑制效能。主要是因為聚陽離子化合物進入黏土層間，高分子鏈會在顆粒間起到橋連作用，表現(xiàn)出一定的聚結(jié)傾向，另一方面又可通過靜電吸附及氫鍵作用等方式，包裹并束縛已經(jīng)水化分散的黏土片層，保持黏土顆粒的結(jié)構(gòu)[10-12]。

圖5 泥球在不同處理劑溶液中浸泡12h后的外觀圖Fig. 5 The status of mud balls immersed in different solutions for 12h

3 結(jié)論

1）膨潤土線性膨脹率實驗表明，交聯(lián)聚銨鹽型抑制劑的優(yōu)化反應(yīng)條件為：合成溫度90℃、交聯(lián)劑用量0.1%。使用濃度為0.5%時，對黏土水化膨脹的抑制效果較好，黏土片在90min的時線性膨脹率為56.1%。

2）泥球?qū)嶒炁c防膨?qū)嶒灲Y(jié)果表明，所篩選出的聚銨鹽化合物能有效抑制黏土的水化膨脹作用，DEM-8與瓜膠的配伍性良好，能夠強化瓜膠液的抑制性，在酸液中有較強的黏土穩(wěn)定作用，對黏土的水化膨脹有較強的抑制性。

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Effect of Crosslinked Polyammonium on Clay during Fracture and Acidification

CHI Chongrong
(Xibu Drilling Engineering Company Limited, CNPC, Urumqi 830026, China)

In order to improve the efficiency of polyammonium to the stabilization of clay, in this work, a crosslinked polyammonium was preparation, and it was evaluated in the water, guar gum solution and hydrochloric acid solution as clay swelling inhibiter. Then the microstructure and the inhibition mechanism were discussed. The results showed: under the optimized preparation conditions,the clay linear expansion rate was only 56.1% in 0.5% DEM-8 solution within 90min. DEM-8 was compatible with guar gum,could enhance the inhibition of guar gum solution, and had a strong stabilizing effect on clay in acid solution. The poly quaternary ammonium compounds could enter into the clay layer by ion exchange, thereby inhibiting clay hydration and dispersion, keeping the structure and interlayer spacing of clay particles.

crosslinked; polyammonium; clay stabilization; mechanism

TE 39

A

1671-9905(2017)11-0008-04

中國石油西部鉆探工程有限公司科技項目

池崇榮(1984-)，男，碩士研究生，工程師，主要從事鉆井液與鉆井工程工作

2017-08-17