鈕怡清，胥義

(上海理工大學 食品質量與安全研究所,上海,200093)

哈斯鱷梨應力松弛力學特性及貨架期預測模型

鈕怡清，胥義*

(上海理工大學 食品質量與安全研究所,上海,200093)

采用動態(tài)熱機械分析儀(DMA)研究了不同貯藏溫度下哈斯鱷梨果肉的應力松弛力學特性，并結合Maxwell模型以及動力學模型建立其貨架期預測模型。結果表明，在5 ℃貯藏7 d以內的力學松弛特性無明顯變化，在8 ℃貯藏5 d以后的力學松弛加快，而在25 ℃貯藏3 d時，其力學松弛特性已經發(fā)生顯著變化；構建了基于關鍵哈斯鱷梨力學松弛特征參數平衡彈性模量E0、主松弛時間τ1和阻尼體黏滯系數η的貯藏期預測模型，發(fā)現以主松弛時間τ1為特征值的貨架期預測模型相對誤差的絕對值為8.57%，較以平衡彈性模量、阻尼體黏滯系數建立的模型更為準確。

哈斯鱷梨；應力松弛；貨架期；預測模型

鱷梨(Perseaamericana)又名牛油果或油梨，油含量極高，果肉富含不飽和脂肪酸、維生素、特殊礦物質和多種抗氧化成分，具有極高的營養(yǎng)價值[1-2]。近年來，國內市場需求急劇增大，鱷梨進口量從2011年至2016年增長了608倍(截止至2016年10月)[3]。鱷梨作為一種典型的呼吸躍突變型水果，其果實在樹上不會軟熟，直到采后才會出現呼吸高峰，逐漸成熟，并伴隨著大量碳水化合物消耗，纖維素和果膠含量減少，最終使果實品質下降[4-5]。已有研究表明，采用合適的貯藏溫度對采后鱷梨的品質具有很好的保護效果；反之，不適宜的貯藏溫度會加速新陳代謝速率和催熟酶類的活性，導致果肉腐爛速度加快[4]。

一般來講，對水果采后貯藏過程中的品質評估主要集中在理化指標等方面[6-8]。而事實上，大多數食品都屬于黏彈性物體，其力學特性的檢測結果也能很好地反映材料內部的結構，可以用于預測食品品質狀態(tài)[9]。因此，力學特性也是常被用于表征水果品質的重要指標之一[10]。龐玉等采用應力松弛測試方法，建立了成熟度對黃香蕉蘋果果肉松弛模量影響的關系模型[11]；劉春香等研究了馬鈴薯取樣區(qū)間、蒸煮時間及品種對其力學流變學特性的影響，建立了馬鈴薯的食用品質預測模型[12]；沈力等利用動態(tài)熱機械分析儀(DMA)研究了不同貯藏溫度下小臺農芒果的力學特性隨貯藏期的變化，發(fā)現采用最大形變量作為評價芒果貯藏期指標更能顯著表征其變化趨勢[10]。文獻調研表明，目前針對鱷梨的研究主要集中在干物質、油含量、色差、脂肪酸等理化指標方面[6-8]，而關于其采后力學特性的相關研究還鮮有報道。

鑒于此，本文擬采用動態(tài)熱機械分析儀(DMA)對鱷梨進行應力松弛力學行為進行研究，重點探索貯藏溫度對鱷梨應力松弛力學特性的影響，并建立基于溫度和力學特性的貨架期預測模型，以期實現對貯藏期間鱷梨品質狀態(tài)的預測。

1 材料與方法

1.1材料與儀器

實驗材料：“哈斯”鱷梨，原產地為墨西哥。要求大小相近、果實體型相對一致、表皮顏色全部為綠色，單顆果質量150～200 g，果長90～110 mm，無損傷、無病蟲害的鱷梨。實驗力學測試前分別貯藏在相應溫度的恒溫恒濕箱內。

儀器：DMA Q800動態(tài)熱機械分析儀(美國TA有限公司)；HWS-150恒溫恒濕箱(上海比朗儀器有限公司)。

1.2實驗方法

將哈斯鱷梨分別置于5、8、25 ℃三種不同溫度的恒溫恒濕箱下進行貯藏(相對濕度均為95%)。選取鱷梨若干，先切去上層厚度為10 mm的果肉切片，后切取厚度為5 mm的試樣用于取樣。使用取樣器和游標卡尺取出直徑φ=12 mm，厚度t=5 mm的圓形樣品(如圖1所示)。

圖1 哈斯鱷梨測試部位取樣示意圖Fig.1 Schematic diagram of sample test site

選擇動態(tài)熱機械分析儀的應力松弛(stress relaxation)模式，初始加載應力為0.001 N，控制應變?yōu)?0%，松弛時間為10 min。記錄應力隨時間變化的曲線，并對測試所得數據進行歸一化處理。每種貯藏條件的樣品重復3次，取平均值進行分析。

2 結果與分析

2.1貯藏溫度對哈斯鱷梨應力松弛特性的影響

圖2～圖4分別為5、8、25 ℃環(huán)境貯藏溫度條件下哈斯鱷梨的無量綱應力松弛曲線。很顯然，無論是哪一種貯藏溫度，隨著貯藏期的增加，哈斯鱷梨的應力都呈現出更加快速松弛的變化特點。但圖2所示，哈斯鱷梨在5 ℃貯藏下，其果肉松弛模量在一周內變化不大，直到第14天才有明顯變化，至第28天，松弛模量至達到0.2；而哈斯鱷梨在8 ℃環(huán)境下(圖3)，果肉松弛模量在第11天才發(fā)生明顯變化，貯藏至第16天時的果肉松弛模量值降到0.2；在25 ℃環(huán)境貯藏后(圖4)，松弛模量在貯藏期第3天即發(fā)生了明顯的變化，貯藏至第5天時的松弛模量值即到達0.2。說明在不同貯藏溫度下，隨著貯藏時間的增加，鱷梨都會逐漸代謝、成熟，其質構都會變軟。

PLATT的研究表明，隨著代謝過程的不斷發(fā)生，牛油果細胞從未成熟時期細胞壁的原纖維和基質壓縮排列，到呼吸躍變時期原纖維松動，內質網腫大并伴有小水泡產生，直至催熟期細胞壁幾乎完全降解[5]。這可能是導致牛油果隨著成熟度的不斷上升，其果肉硬度較未成熟時的形變量呈顯著下降的主要原因，這也正好解釋了圖2～圖4中應力松弛曲線隨貯藏溫度和時間變化而變化的特點。

圖2 在5 ℃環(huán)境下貯藏后哈斯鱷梨的應力松弛變化曲線Fig.2 Stress relaxation of ‘Hass’ avocado stored at 5 ℃

圖3 在8 ℃環(huán)境下貯藏后哈斯鱷梨應力松弛變化曲線Fig.3 Stress relaxation of ‘Hass’ avocado stored at 8 ℃

圖4 在25 ℃環(huán)境下貯藏后哈斯鱷梨應力松弛變化曲線Fig.4 Stress relaxation of ‘Hass’ avocado stored at 25 ℃

圖5 不同貯藏溫度下第三天應力松弛變化曲線Fig.5 Stress relaxation in day 3 stored at different temperatures

圖5對比了第3天時，在3種環(huán)境溫度下鱷梨果肉的歸一化應力松弛曲線。很顯然，5 ℃貯藏時的應力松弛最慢，8 ℃次之，25 ℃最快。說明隨著貯藏溫度的升高，鱷梨內部的新陳代謝增強，加速了鱷梨的成熟過程，體現出質構變軟，力學特性快速松弛的特點。BLAKEY的研究表明，較高溫度會加速果肉內部代謝速率，對細胞水分蒸發(fā)有直接的影響，以及較高的溫度會提高細胞內酶的活性使其加速對細胞壁的降解，加快代謝速率[4]。因此，合適的貯藏溫度對于保護鱷梨的力學特性非常重要。

2.2哈斯鱷梨應力松弛關鍵參數擬合及分析

根據圖2～圖4中的數據特點，采用三元件Maxwell流變模型進行非線性擬合[13]，表達如下：

E(t)=E0+E1exp(-t/τ1)

(1)

式中：E0，無量綱平衡彈性模量；E1，無量綱衰變彈性模量；τ1-主松弛時間(min)。根據文獻[14]的研究結論，E0代表果肉彈性部分，其值越大，細胞壁彈性越強，果肉硬度越高；而主松弛時間τ1和阻尼體黏滯系數η(η=E0·τ1)代表果肉的黏性部分，其值越小，表明其黏性越差。

擬合結果如表1～表3所示。很顯然，在5、8和25 ℃貯藏溫度下，哈斯鱷梨果肉的無量綱彈性模量E0均隨貯藏時間的增加而下降；無量綱主松弛時間τ1和阻尼體黏滯系數η不斷減小，這說明隨著貯藏時間的增加，果肉的彈性部分和黏性部分均呈現下降趨勢，這是因為在成熟過程中，構成細胞結構的纖維素、半纖維素、果膠等逐漸被破壞導致的[15]。

表1 5 ℃貯藏溫度下哈斯鱷梨松弛模量隨貯藏時間變化模型參數

表2 8 ℃貯藏溫度下哈斯鱷梨松弛模量隨貯藏時間變化模型參數

表3 25 ℃貯藏溫度下哈斯鱷梨松弛模量隨貯藏時間變化模型參數

說明：表1～表3第0天擬合數據不同是由于3個溫度段實驗選取的是不同批次的牛油果導致的。

對上述E0，η，τ1等參數進行歸一化方法處理，如圖6～圖8所示。

圖6 貯藏溫度對哈斯鱷梨歸一化平衡彈性模量的影響Fig.6 Effect of storage temperature on the normalized elastic modulus

圖7 貯藏溫度對哈斯鱷梨歸一化松弛時間的影響Fig.7 Effect of storage temperature on the normalized relaxation time

圖8 貯藏溫度對哈斯鱷梨歸一化粘滯系數的影響Fig.8 Effect of storage temperature on the normalized viscous coefficient

從圖6可以看出，哈斯鱷梨在25 ℃貯藏后的歸一化彈性模量變化速率明顯大于5 ℃和8 ℃；且在相同的貯藏時間內，3種貯藏溫度下的果肉彈性模量存在顯著差異(plt;0.05)。而從圖7和圖8可以看出，在25 ℃貯藏環(huán)境下的哈斯鱷梨松弛時間和黏滯系數呈顯著下降，而在5 ℃貯藏環(huán)境下，黏滯系數在貯藏前期和中期并無顯著下降，直至貯藏末期才呈明顯的下降。

2.3基于應力松弛關鍵參數的貨架期預測模型構建

力學特性作為果蔬等食品材料的品質特征之一，也是貯藏時間和溫度的函數。因此，可以應用反應動力學理論來構建力學特性變化的動力學模型，實現貨架期預測[16-17]。

在構建食品品質的反應動力學模型時，常采用0級或1級動力學模型，見式(2)和式(3)。一般來講，若特征指標與貯藏時間存在線性關系，則符合0級反應模型；若特征指標的對數與貯藏時間存在線性關系，則符合1級反應模型[18]。

0級反應模型：C=C0-kt

(2)

1級反應模型：C=C0e-kt

(3)

其中：t為貯藏時間(d)；C為貯藏時間t時的某特征指標值；C0為某特征指標初始測定值；k為品質衰變速率。

將上述數據采用Origin Pro 8.0進行線性和非線性擬合分別得到所測參數0級和1級反應速率常數及其決定系數，結果見表4。從ΣR2值可以看出，一級動力學回歸的擬合度更大。因此，本研究選定一級動力學規(guī)律研究哈斯鱷梨的力學特性動力學變化。

表4 零級和一級動力學回歸速率常數k及擬合度R2

眾所周知，食品品質指標的衰變速率k與貯藏溫度T之間的關系符合Arrhenius方程[19]：

(4)

將式(4)兩邊取對數，可得：

(5)

其中：lnk0為指前因子；Ea為活化能，J/mol；R為氣體常數，8.314 J/(mol·K)；T為貯藏溫度，K。

根據式(5)，對表4中的變化速率k取對數lnk，并與其對應的1/T進行線性擬合，可以得到品質變化的Ea和lnk0，見表5。將1級動力學反應模型與Arrhenius方程相結合，可得到以溫度T和品質因子C為變量的貨架期預測模型[20]：

(6)

式中：SL(shelf life)為貨架期，d；C0為品質參數初始值；C為實時品質參數；lnk0為指前因子，相當于活化能為0時的反應速率；Ea為活化能，J/mol；R為氣體常數，8.314J/(mol·K)；T為絕對溫度，K。

表5 品質參數一級變化的活化能Ea和指前因子lnk0

根據式(6)以及表5的參數，分別建立哈斯鱷梨的彈性模量、主松弛時間、平衡彈性模量和阻尼體黏滯系數的貨架期預測模型，可求出貨架期壽命終端的時間及經過一系列溫度歷程產品的品質，也可求得產品品質變化到某一定值的貯藏時間。

主松弛時間貨架期預測模型：

(7)

平衡彈性模量貨架期預測模型：

(8)

阻尼體粘滯系數貨架期預測模型；

(9)

2.4哈斯鱷梨貨架期模型預測與驗證

計算哈斯鱷梨的剩余貨架期，可以通過測定初始品質指標值(C0)到最終品質指標值(C)所需要的時間來預測。將貯藏在20 ℃下試驗得到的貨架期與預測模型預測的貨架期進行比較，以理論貨架期壽命和實測貨架期壽命兩者的相對誤差來驗證本實驗所建立的貨架期預測模型的準確性，結果如表6所示。

表6 哈斯鱷梨在20 ℃貯藏環(huán)境下的貨架期實測值和預測值

注：相對誤差=[(預測值-實測值)/實測值]×100%[21]。

從表6可以看出，哈斯鱷梨在20 ℃條件下貯藏時，以主松弛時間為特征值的貨架期預測模型相對誤差的絕對值為8.57%，較以平衡彈性模量、阻尼體粘滯系數建立的模型更為準確。因此，在建立哈斯鱷梨的應力松弛特征參數的品質預測模型時，以主松弛時間為特征值的貨架期預測模型能夠較好的預測哈斯鱷梨的實際貨架期值。

3 結論

本研究通過測量哈斯鱷梨的應力松弛力學特性，利用Maxwell模型擬合所得平衡彈性模量E0，主松弛時間τ1，阻尼體黏滯系數η等主要特征參數，發(fā)現不同環(huán)境溫度貯藏對墨西哥哈斯鱷梨的力學特性影響較大，且貯藏天數的變化對其果肉力學特性也有顯著影響。在此基礎上，結合一級動力學模型和Arrhenius方程，建立哈斯鱷梨貯藏的貨架期預測模型。驗證實驗表明，以主松弛時間為特征值的預測偏差小于10%，能較好地預測哈斯鱷梨貯藏期品質。

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Researchonstressrelaxationpropertiesandshelflifepredictionof‘Hass’avocado

NIU Yi-qing, XU Yi*

(Institute of Food Quality and Safety, University of Shanghai for Science and Technology, Shanghai 200093, China)

The ‘Hass’ avocado was tested by Dynamic Mechanic Analyzer(DMA) to study the stress relaxation properties at different storage temperatures. The Maxwell model and kinetics model were also used in establishing the prediction model for the shelf life. The results showed that there were no significant changes of stress relaxation property in 7 days when stored under 5℃. It was softened quickly after 5 days at 8℃. The stress relaxation properties changed significantly in 3 days at 25℃. The shelf life prediction models was established by extracting the equilibrium modulus of elasticity (E0), the main relaxation time(τ1) and the viscous coefficient(η) of samples. Among them, the model mainly based on relaxation time with relative prediction error of 8.57%. The model could predict the shelf life more accurate than the others. Therefore, the model has the potential in shelf life prediction of ‘Hass’ avocado during the cold chain transportation and storage.

‘Hass’ avocado; stress relaxation; shelf life; prediction model

10.13995/j.cnki.11-1802/ts.014160

碩士研究生(胥義教授為通訊作者,E-mail: xuyi@usst.edu.cn)。

上海市高峰高原學科建設項目,教育部留學歸國人員科研啟動基金

2017-02-27，改回日期：2017-04-27