田俊青，趙丹，馬小涵，趙天天，鄧婧，劉雄

(西南大學(xué) 食品科學(xué)學(xué)院，重慶，400715)

辛烯基琥珀酸酐纖維素酯的合成及其結(jié)構(gòu)表征

田俊青，趙丹，馬小涵，趙天天，鄧婧，劉雄*

(西南大學(xué) 食品科學(xué)學(xué)院，重慶，400715)

甘薯渣中含有豐富的纖維素成分，利用超聲波輔助酶水解，堿解和酸解的方法提取纖維素，將甘薯渣中的纖維素利用DMAc/LiCl均相體系與辛烯基琥珀酸酐對(duì)其進(jìn)行改性。該研究以纖維素為原料，采用CCD 中心組合試驗(yàn)設(shè)計(jì)研究mDMAP/m纖維素、nOSA/n纖維素、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間4個(gè)因素對(duì)辛烯基琥珀酸酐纖維素酯取代度的影響，并對(duì)辛烯基琥珀酸酐纖維素酯取代度的工藝條件進(jìn)行了優(yōu)化。結(jié)果表明，對(duì)辛烯基琥珀酸酐纖維素酯合成的影響大小順序?yàn)閙DMAP/m纖維素gt;nOSA/n纖維素gt;反應(yīng)溫度gt;反應(yīng)時(shí)間，從回歸模型方差分析表中求得最佳工藝條件為mDMAP/m纖維素=0.48，溫度78.64 ℃，時(shí)間186.52 min，nOSA/n纖維素=1.93，此條件下取代度預(yù)測(cè)值為0.385，驗(yàn)證試驗(yàn)預(yù)測(cè)精度高達(dá)94.81%，并對(duì)辛烯基琥珀酸酐纖維素酯進(jìn)行紅外光譜、掃描電鏡等研究，以探討其基團(tuán)分布、表觀形貌等特征。

纖維素；DMAc/LiCl；辛烯基琥珀酸酐纖維素酯；結(jié)構(gòu)

纖維素是地球上最豐富的天然高分子聚合物，是通過(guò)β-1,4糖苷鍵鏈接的天然多糖，廣泛存在于植物、動(dòng)物和菌類(lèi)體內(nèi)，從第一次發(fā)現(xiàn)纖維素起，先后在高分子化學(xué)和食品化學(xué)領(lǐng)域引起廣泛關(guān)注。

纖維素的羥基與酸、酸酐、酰鹵在催化劑的作用下，生成纖維素酯類(lèi)衍生產(chǎn)物[1-4]，將長(zhǎng)鏈烷基引入纖維素中，進(jìn)行疏水性改性，改性后可使纖維素分子同時(shí)具備了親水性和親油性，雙親性的纖維素是制備穩(wěn)定的pickering穩(wěn)定乳液的重要纖維素基材料，同時(shí)改性纖維素材料所接入的羧基是具有吸附性效果的功能基團(tuán)[5]。在食品行業(yè)中，利用辛烯基琥珀酸酐進(jìn)行疏水性改性的原料來(lái)源，主要包括淀粉[6]、阿拉伯膠[7]、β-葡聚糖[8]等性質(zhì)較為活潑的多糖，且廣泛用作食品、涂料等行業(yè)的增稠劑及乳化穩(wěn)定劑[9-10]，而纖維素較少有人研究，可能是由于纖維素分子內(nèi)、分子間以氫鍵形式連接，具有很強(qiáng)的極性與作用力，水與一般溶劑難以觸及，對(duì)纖維素、膳食纖維進(jìn)行蒸汽閃爆和微波熱堿預(yù)處理后進(jìn)行辛烯基琥珀酸酐的改性[11-12]，也只能使其暴露更多非結(jié)晶區(qū)的羥基，結(jié)晶區(qū)羥基間氫鍵排列規(guī)則且穩(wěn)定，故辛烯基琥珀酸酐對(duì)纖維素的改性?xún)H僅局限于表面，導(dǎo)致纖維素在改性反應(yīng)中的不均勻性，直接影響改性產(chǎn)物的性能，存在很大的局限性。而均相化合成可深入纖維素的結(jié)晶區(qū)與非結(jié)晶區(qū)，破壞氫鍵，更多的可對(duì)纖維素內(nèi)部結(jié)晶區(qū)羥基進(jìn)行修飾，理論上存在OSA對(duì)纖維素進(jìn)行均相化疏水性改性的可能性，但截止到目前尚未有相關(guān)文獻(xiàn)對(duì)其均相化合成進(jìn)行報(bào)道，以期合成后利用辛烯基琥珀酸酐基團(tuán)的功能性，將其應(yīng)用于食品行業(yè)乳化劑、增稠劑的開(kāi)發(fā)、重金屬和色素的吸附[13-15]，解決食品工業(yè)發(fā)展所帶來(lái)的新型乳化劑的利用問(wèn)題和環(huán)境污染問(wèn)題，因此合成辛烯基琥珀酸酐纖維素酯也是植物資源高值化利用研究的重點(diǎn)之一。適合均相酯化反應(yīng)體系有離子液體、DMSO/TBAF.3H2O、DMAc/LiCl等，考慮到成本和溶劑穩(wěn)定性，本文選擇真溶劑體系DMAc/LiCl均相化合成纖維素酯[16-18]，溶解與合成圖見(jiàn)圖1和圖2。

圖1 纖維素溶解的機(jī)理圖[16-18]Fig.1 Mechanism of cellulose dissolution[16-18]

圖2 辛烯基琥珀酸酐纖維素酯合成圖[19]Fig.2 Composite image of octenyl succinic anhydride cellulose ester[19]

本實(shí)驗(yàn)是以氯化鋰/N,N-二甲基乙酰胺(LiCl /DMAc)為均相溶劑體系，在4-二甲基氨基吡啶的催化下，以辛烯基琥珀酸酐作為改性劑，重點(diǎn)研究不同mDMAP/m纖維素(催化劑DMAP與纖維素質(zhì)量之比)、nOSA/n纖維素(辛烯基琥珀酸酐與纖維素物質(zhì)的量之比)、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間下對(duì)辛烯基琥珀酸酐纖維素酯合成的影響，并對(duì)其合成工藝進(jìn)行響應(yīng)面分析，在最佳工藝條件下對(duì)辛烯基琥珀酸酐纖維素酯進(jìn)行紅外光譜、掃描電鏡等分析，以探討其基團(tuán)分布、微觀形貌等性質(zhì)，以期對(duì)辛烯基琥珀酸酐纖維素酯的實(shí)際應(yīng)用提供理論指導(dǎo)，同時(shí)為進(jìn)一步的研究提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1材料與試劑

纖維素晶體(自提)；辛烯基琥珀酸酐(OSA) (分析純)，美國(guó)Sigma公司；N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)分析純，成都科龍化工試劑廠(chǎng)；氯化鋰(LiCl)(分析純)，成都科龍化工試劑廠(chǎng)；4-二甲基氨基吡啶(DMAP)(分析純)，成都科龍化工試劑廠(chǎng)；三乙胺(TEA)(分析純)，成都科龍化工試劑廠(chǎng)；DMAc溶劑使用前要進(jìn)行4A分子篩除水。

1.2儀器與設(shè)備

數(shù)控超聲波清洗器(KQ 3200DB)，昆山市超聲儀器有限公司；高壓均質(zhì)機(jī)(GYB60-6s)，上海東華高壓均質(zhì)機(jī)廠(chǎng)；實(shí)驗(yàn)型噴霧干燥機(jī)(YC-015)，上海雅程儀器設(shè)備有限公司；SARTORIUS電子天平(BS-223S)，北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司；電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(DHG-9140)，上海齊欣科學(xué)儀器有限公司；數(shù)顯恒溫磁力攪拌油浴鍋(HH-8K)，上海齊欣科學(xué)儀器有限公司；傅里葉變換紅外光譜(Spectrun100)，美國(guó)Perkin-Elmer公司；掃描電子顯微鏡(SU3500)，日本日立公司。

1.3實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 薯渣纖維素的制備

采用課題組前期研究建立的薯渣纖維素的制備技術(shù)，確定的工藝流程為：

甘薯渣預(yù)處理→超微粉碎，過(guò)180目篩→超聲波輔助淀粉酶處理→滅酶→熱堿處理→H2O2漂白→烘干、粉碎→超聲波輔助65%硫酸水解→調(diào)節(jié)PH到中性→充分洗滌→均質(zhì)→纖維素懸浮液→冷凍干燥→纖維素晶體[20]

1.3.2 薯渣纖維素和辛烯基琥珀酸酐的的酯化合成反應(yīng)

纖維素(C)需要使用水、甲醇和DMAc等先后對(duì)纖維素進(jìn)行溶劑交換處理，使其活化，以削弱纖維素大分子鏈之間的強(qiáng)作用力，LiCl做除水處理，再將纖維素溶解在在DMAc/LiCl溶劑體系中[21]。具體操作如下：首先，將1 g纖維素和80 mL DMAc溶劑加入到裝有冷凝回流，機(jī)械攪拌和氮?dú)獗Ｗo(hù)的三口燒瓶(250 mL)中，并將三口燒瓶置于140 ℃油浴鍋中加熱60 min,使薯渣纖維素充分活化。然后，加入7.612 g LiCl，保持溫度為140 ℃，攪拌速率保持200 r/min，時(shí)間為3 h。最后，將反應(yīng)體系溫度降至室溫，繼續(xù)保持?jǐn)嚢杷俾蕯嚢?2 h后，樣品纖維素溶液完全溶解呈現(xiàn)均相的狀態(tài)的LiCl/DMAc溶液，用乙醇醇沉，乙醇、丙酮洗滌3次以上后可得到再生纖維素(RC)用于性質(zhì)研究。

酯化合成反應(yīng)時(shí)，將均相纖維素溶液的三口燒瓶置于冰水浴中，加入一定量的DMAP作為酯化反應(yīng)催化劑，TEA作為縛酸劑。分別將不同量的辛烯基琥珀酸酐溶解到5 mL的DMAc溶劑，然后用恒壓滴液漏斗滴加該混合液體，30 min內(nèi)滴完。將三口燒瓶置于不同溫度(60、70、80、90、100 ℃)下的油浴鍋中保溫一定時(shí)間。待反應(yīng)結(jié)束后，加入80%乙醇-水混合液使纖維素酯化產(chǎn)物沉淀，離心后傾去上清液；纖維素酯沉淀物經(jīng)洗滌、離心(重復(fù)3次)后于真空冷凍干燥條件下干燥48 h,得到類(lèi)白色纖維素酯類(lèi)產(chǎn)物，即為辛烯基琥珀酸酐纖維素酯(OSA-C)樣品[22-24]。

1.4辛烯基琥珀酸酐纖維素酯取代度的測(cè)定

辛烯基琥珀酸酐纖維素酯末端含有較多的羧酸基團(tuán)，這是酐單元有3個(gè)羥基可用，它會(huì)導(dǎo)致改性纖維素的取代度的變化[25],由此可用堿水解-酸返滴定法基于堿水解酯后，堿與羧酸的中和計(jì)算產(chǎn)物的取代度。纖維素酯取代度的測(cè)定常用堿水解-酸返滴定法并略做修改，首先取0.2 g的樣品粉末，加入20 mL DMSO溶液將樣品粉末進(jìn)行溶脹處理，磁力攪拌1 h后，加入50 mL 0.25 mol/L的NaOH溶液，在恒溫磁力攪拌水浴鍋中加熱至70 ℃，磁力攪拌12 h,加入2～3滴酚酞指示劑，使用0.25mol/L的HCl溶液滴定反應(yīng)燒杯中過(guò)量的NaOH，當(dāng)酚酞變?yōu)榉奂t色時(shí)終止滴定，記錄滴定所用的HCl，用未改性纖維素進(jìn)行相同試驗(yàn)，做空白處理[26-28]。

DS可通過(guò)式(1)計(jì)算：

(1)

DS為辛烯基琥珀酸酐纖維素酯的取代度，nNaOH=(VNaOH×CNaOH-VHCl×CHCl)/2為纖維素酯化產(chǎn)物中羧酸基團(tuán)的摩爾含量，m為樣品質(zhì)量，162為纖維素鏈段的葡萄糖單元的摩爾質(zhì)量(AGU)和 210為纖維素酯化產(chǎn)物中每個(gè)葡萄糖單元上增加的辛烯基琥珀酸酐單元質(zhì)量。

1.5辛烯基琥珀酸酐纖維素酯性質(zhì)測(cè)定方法

1.5.1 紅外光譜分析(FT-IR)

根據(jù)GBT 6040—2002，取適量的干燥樣品與光譜級(jí)kBr(質(zhì)量比1∶100)共同研磨，在常壓或真空條件下加壓成型，制成透明狀片劑，利用傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行掃描，掃描范圍400～4 000 cm-1，分辨率2 cm-1，每個(gè)樣品累計(jì)掃描32次。

1.5.2 掃描電鏡分析(SEM)

采用掃描電子顯微鏡進(jìn)行觀察，先將雙面膠粘結(jié)在樣品座上，再均勻的把樣品粉末撒在上面，用氣槍吹去未粘住的粉末，進(jìn)行噴金，取出后放入掃描電鏡進(jìn)行觀察。

1.6工藝優(yōu)化試驗(yàn)設(shè)計(jì)

1.6.1 單因素試驗(yàn)

分別考察不同酯化反應(yīng)條件，mDMAP/m纖維素、nOSA/n纖維素、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間4個(gè)試驗(yàn)因素對(duì)辛烯基琥珀酸酐纖維素酯合成的影響，以取代度為測(cè)定指標(biāo)進(jìn)行單因素實(shí)驗(yàn)。

1.6.1.1 不同mDMAP/m纖維素對(duì)辛烯基琥珀酸酐纖維素酯的影響

將1 g纖維素均相溶解于DMAc/LiCl溶劑體系中，控制nOSA/纖維素為1∶1，反應(yīng)溫度90 ℃，反應(yīng)時(shí)間3 h，改變mDMAP/m纖維素為0.1、0.2、0.3、0.4、0.5時(shí)，考察不同mDMAP/m纖維素對(duì)辛烯基琥珀酸酐纖維素酯的影響。

1.6.1.2 不同反應(yīng)溫度對(duì)辛烯基琥珀酸酐纖維素酯的影響

將1 g纖維素均相溶解于DMAc/LiCl溶劑體系中，控制nOSA/n纖維素為1∶1，mDMAP/m纖維素之比為0.4，反應(yīng)時(shí)間3 h，改變反應(yīng)溫度為60、70、80、90、100 ℃時(shí)，考察不同反應(yīng)溫度對(duì)辛烯基琥珀酸酐纖維素酯的影響。

1.6.1.3 不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)辛烯基琥珀酸酐纖維素酯的影響

將1 g纖維素均相溶解于DMAc/LiCl溶劑體系中，控制nOSA/n纖維素為1∶1，mDMAP/m纖維素為0.4，反應(yīng)溫度為80 ℃，改變反應(yīng)時(shí)間1、2、3、4、5 h時(shí)，考察不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)辛烯基琥珀酸酐纖維素酯的影響。

1.6.1.4 不同nOSA/n纖維素對(duì)辛烯基琥珀酸酐纖維素酯的影響

將1 g纖維素均相溶解于DMAc/LiCl溶劑體系中，控制mDMAP/m纖維素為0.4，反應(yīng)溫度80 ℃，反應(yīng)時(shí)間3 h，改變nOSA/n纖維素為0.5、1、1.5、2、2.5時(shí)，考察不同nOSA/n纖維素對(duì)辛烯基琥珀酸酐纖維素酯的影響。

1.6.2 響應(yīng)面優(yōu)化試驗(yàn)設(shè)計(jì)

對(duì)單因素試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行顯著性分析，選擇對(duì)取代度影響較大的因素條件，以取代度為響應(yīng)值，對(duì)辛烯基琥珀酸酐纖維素酯合成的條件進(jìn)行優(yōu)化，采用CCD中心組合試驗(yàn)設(shè)計(jì)，運(yùn)用Design-Expert(Version 8.0)試驗(yàn)設(shè)計(jì)原理，建立數(shù)學(xué)回歸模型，進(jìn)行數(shù)據(jù)分析，其因素水平設(shè)計(jì)見(jiàn)表1。

表1 CCD中心組合試驗(yàn)設(shè)計(jì)因素水平表

1.7數(shù)據(jù)處理

采用Origin、Excel 2007和SPSS 22.0對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行作圖及統(tǒng)計(jì)分析，差異顯著性(plt;0.05)用不同字母(a/b)表示，采用Design-Expert(version8.6)軟件對(duì)響應(yīng)面試驗(yàn)得到的數(shù)據(jù)進(jìn)行線(xiàn)性回歸和方差分析。

2 結(jié)果與分析

2.1不同反應(yīng)條件對(duì)辛烯基琥珀酸酐纖維素酯取代度的影響

2.1.1不同mDMAP/m纖維素對(duì)辛烯基琥珀酸酐纖維素酯的影響

圖3考察mDMAP/m纖維素對(duì)辛烯基琥珀酸酐纖維素酯的影響，DMAP是一種產(chǎn)生較少副產(chǎn)物的吡啶，更是一種有效的催化劑，圖3是對(duì)催化劑用量對(duì)取代度DS值的影響呈現(xiàn)，催化劑添加量對(duì)酯化合成的速率是先增加后緩慢減小，直到速率不在變化為止。隨著mDMAP/m纖維素從0.1增加到0.4時(shí)，OSA纖維素酯的DS從0.066 7上升到0.228 9，表明催化劑用量的增加顯著提高了DMAc/LiCl溶劑體系中纖維素酯化的效率，然而增大到0.5時(shí)，OSA纖維素酯的DS值基本上是恒定的，且與mDMAP/m纖維素為0.4時(shí)無(wú)顯著性，這表明在給定條件下，催化劑用量的進(jìn)一步增加對(duì)纖維素酯化反應(yīng)沒(méi)有顯著性影響，這有可能是，羥基已經(jīng)被OSA基團(tuán)飽和，或OSA引起的空間位阻抑制了纖維素進(jìn)一步的酯化，因此選擇0.4用于進(jìn)一步的研究。

圖3 不同mDMAP/m纖維素對(duì)辛烯基琥珀酸酐纖維素酯的影響Fig.3 Effect of differentmDMAP / mcellulose ratio on octenyl succinic anhydride cellulose ester注：用LSD法進(jìn)行多重比較，標(biāo)有不同小寫(xiě)字母者表示組間差異顯著(plt;0.05)；標(biāo)有相同小寫(xiě)字母者表示組間差異不顯著(pgt;0.05)，圖4～圖6同。

2.1.2 不同反應(yīng)溫度對(duì)辛烯基琥珀酸酐纖維素酯的影響

圖4考察反應(yīng)溫度對(duì)辛烯基琥珀酸酐纖維素酯的影響，反應(yīng)溫度不僅影響催化劑反應(yīng)速率，而且也影響摩爾分子間的運(yùn)動(dòng)速率，溫度對(duì)酯化合成反應(yīng)如圖4所示，隨著溫度從60 ℃上升到80 ℃，OSA纖維素的DS值逐漸從0.115 0上升到0.278 9，原因可能是高溫促進(jìn)OSA擴(kuò)散到纖維素的結(jié)晶區(qū)，有助于提高酯化效率，然而溫度過(guò)高，可能使纖維素在反應(yīng)過(guò)程中，發(fā)生降解反應(yīng)，從而引起OSA纖維素酯DS的減小，也可能是很高的溫度，將會(huì)導(dǎo)致所形成酯的水解作用，在本研究中溫度從80 ℃進(jìn)一步增加到100時(shí)，DS值顯著降低，這一觀察與LI和LIU等的觀點(diǎn)相一致[29-30]，也可能是由于纖維素和纖維素衍生物在高溫下的熱負(fù)荷和改性的可逆反應(yīng)所引起的。

圖4 不同反應(yīng)溫度對(duì)辛烯基琥珀酸酐纖維素酯的影響Fig.4 Effect of different temperture on octenyl succinic anhydride cellulose ester

2.1.3 不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)辛烯基琥珀酸酐纖維素酯的影響

圖5考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)辛烯基琥珀酸酐纖維素酯的影響，當(dāng)時(shí)間從60 min增加到180 min時(shí)，DS值從0.066 6增加到0.278 9，可能是因?yàn)榉磻?yīng)時(shí)間的增加會(huì)提高酯化劑和纖維素分子的碰撞機(jī)率和碰撞時(shí)間，使DS明顯提高，然而進(jìn)一步延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間DS值減小[29]，這一研究結(jié)果與LI[29]的相似，這種現(xiàn)象可能是由于酯化反應(yīng)過(guò)程中，產(chǎn)生水而引起OSA纖維素酯的水解，隨著反應(yīng)體系中水分含量的增加，水解反應(yīng)增強(qiáng)，使OSA纖維素酯的DS減小，當(dāng)超過(guò)180 min時(shí)不良和副反應(yīng)可能影響酯化反應(yīng)的產(chǎn)生。也可能是因?yàn)檠娱L(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，將會(huì)導(dǎo)致纖維素的降解，從而減小DS。

圖5 不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)辛烯基琥珀酸酐纖維素酯的影響Fig.5 Effect of different reaction time onoctenyl succinic anhydride cellulose ester

2.1.4 不同nOSA/n纖維素對(duì)辛烯基琥珀酸酐纖維素酯的影響

圖6考察nOSA/n纖維素對(duì)辛烯基琥珀酸酐纖維素酯的影響，酯化劑的濃度也是影響反應(yīng)速率的重要因素，反應(yīng)效率隨著反應(yīng)摩爾比的增加而增加，在較高濃度的酯化劑下，這些纖維素分子與附近的OSA分子有較大的可及性，當(dāng)nOSA/n纖維素從0.5增加到1.5時(shí)，OSA添加量的增加可以改變纖維素和OSA的摩爾碰撞速率和酯化反應(yīng)平衡速率，當(dāng)OSA添加量多時(shí)，纖維素與OSA的摩爾碰撞機(jī)率增大，DS值顯著增大，試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)當(dāng)OSA添加量增大到一定程度時(shí)，nOSA/n纖維素大于2.0時(shí)會(huì)有纖維素酯析出，DS值沒(méi)有明顯的顯著性，這可能是因?yàn)橛捎诳臻g位阻作用，取代度達(dá)到飽和，也可能是因?yàn)榭赡娣磻?yīng)趨向平衡，致使DS值變化沒(méi)有顯著性，說(shuō)明合適的nOSA/n纖維素，可以獲得最大纖維素酯取代度[30]。

圖6 不同nOSA/n纖維素對(duì)辛烯基琥珀酸酐纖維素酯的影響Fig.6 Effect of different ratios of nOSA/n cellulose on octenyl succinic anhydride cellulose ester

2.2響應(yīng)面試驗(yàn)結(jié)果

通過(guò)單因素試驗(yàn)確定試驗(yàn)的最佳水平，采用CCD中心組合試驗(yàn)設(shè)計(jì),設(shè)計(jì)4因素5水平共30個(gè)試驗(yàn)，其中24個(gè)分析因素試驗(yàn)，6個(gè)零點(diǎn)試驗(yàn)，優(yōu)化辛烯基琥珀酸酐纖維素酯合成的工藝條件。設(shè)計(jì)的試驗(yàn)方案和結(jié)果見(jiàn)表2。

2.3回歸模型的建立和方差分析

使用響應(yīng)面分析法對(duì)表2中的試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行多元回歸擬合，得到mDMAP/m纖維素、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、nOSA/n纖維素相關(guān)回歸系數(shù)，其回歸方程為

DS=0.35+0.049A+0.020B+0.020C+0.035D-0.011AB+0.004AC+0.014AD+0.012BC-0.029BD-0.013CD-0.039A2-0.043B2-0.051C2-0.028D2

(2)

式中：DS為取代度；A為mDMAP/m纖維素；B為反應(yīng)溫度，℃；C為反應(yīng)時(shí)間，min；D為nOSA/n纖維素。

進(jìn)一步對(duì)回歸方程進(jìn)行分析，所得的方差分析結(jié)果見(jiàn)表3。

表2 CCD中心組合試驗(yàn)設(shè)計(jì)方案及結(jié)果

表3 回歸模型方差分析

注：**代表極顯著水平plt;0.01，*代表顯著水平plt;0.05。

2.4兩因素交互作用

為進(jìn)一步研究相關(guān)變量之間的交互作用，并在整個(gè)待定區(qū)域內(nèi)確定各因素的最優(yōu)取值范圍，繪制了各自變量對(duì)響應(yīng)值交互影響的響應(yīng)面曲圖面和等高線(xiàn)圖(圖7～圖11)。

綜合分析圖7、圖9、圖10可知，響應(yīng)值隨溫度的升高出現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，原因是反應(yīng)體系中溫度的升高，有利于酯化纖維素的生成和酯化反應(yīng)的進(jìn)行，但溫度過(guò)高會(huì)促進(jìn)纖維素的氧化降解，也可能導(dǎo)致纖維素酯的水解，降低了辛烯基琥珀酸酐的利用率，從而降低了取代度。分析圖8、圖10、圖11可知，在試驗(yàn)水平范圍內(nèi)，響應(yīng)值隨nOSA/n纖維素摩爾之比的增大而逐漸趨于平穩(wěn)，表明在反應(yīng)體系辛烯基琥珀酸酐添加量的增大，可以增加纖維素與辛烯基琥珀酸酐的碰撞機(jī)率和速率，從而促進(jìn)酯化反應(yīng)的正向進(jìn)行，從而增大取代度。

由圖9、圖11響應(yīng)圖可知，響應(yīng)值隨時(shí)間的增大先升高后減小，說(shuō)明過(guò)高的溫度不利于反應(yīng)的進(jìn)行，形成酯會(huì)發(fā)生水解作用，不利于反應(yīng)的正向進(jìn)行，從而取代度降低；由圖6、圖7響應(yīng)面圖可知，響應(yīng)值隨mDMAP/m纖維素的增大先升高后平穩(wěn)，說(shuō)明催化劑的用量可以增大反應(yīng)速率，從而提高取代度，當(dāng)催化劑進(jìn)一步增加，取代度趨于平穩(wěn)，可能是辛烯基琥珀酸酐引起的空間位阻抑制了纖維素進(jìn)一步的酯化，從而取代度變化無(wú)顯著性差異。

圖7 mDMAP/m纖維素和溫度的交互作用對(duì)取代度的響應(yīng)面和等高線(xiàn)圖Fig.7 Response surface and contour plots of mDMAP / mcellulose and temperature interaction on the degree of substitution

圖8 mDMAP/m纖維素和nOSA/n纖維素的交互作用對(duì)取代度的響應(yīng)面和等高線(xiàn)圖Fig.8 Response surface and contour plots of mDMAP/mcellulose and nOSA/ncellulose interaction on the degree of substitution

圖9 時(shí)間和溫度的交互作用對(duì)取代度的響應(yīng)面和等高線(xiàn)圖Fig.9 Response surface and contour plots of time and temperature interaction on the degree of substitution

圖10 nOSA/n纖維素和溫度的交互作用對(duì)取代度的響應(yīng)面和等高線(xiàn)圖Fig.10 Response surface and contour plots of nOSA/ncellulose and temperature interaction on the degree of substitution

圖11 nOSA/n纖維素和時(shí)間的交互作用對(duì)取代度的響應(yīng)面和等高線(xiàn)圖Fig.11 Response surface and contour plots of nOSA/ncellulose and time interaction on the degree of substitution

2.5最佳工藝的確定與驗(yàn)證

利用 Design Expert8.0 軟件進(jìn)行分析，從上述回歸模型方差分析表中求得最佳工藝條件為：mDMAP/m纖維素為0.48，溫度78.64 ℃，時(shí)間186.52 min，nOSA/n纖維素為1.93，此條件下取代度預(yù)測(cè)值為0.3850。在工業(yè)生產(chǎn)中為了便于實(shí)踐操作，對(duì)優(yōu)化條件的參數(shù)取整后修正為mDMAP/m纖維素為0.5，溫度79 ℃，時(shí)間187 min，nOSA/n纖維素為2。為檢驗(yàn)響應(yīng)面模型的可靠性，按上述最佳工藝條件重復(fù) 3 次試驗(yàn)。驗(yàn)證試驗(yàn)結(jié)果表明，在修正的最佳工藝條件下，取代度預(yù)測(cè)值為0.365 0±0.035 0，預(yù)測(cè)精度高達(dá)94.81%，再次證明回歸模型的準(zhǔn)確性。

2.6辛烯基琥珀酸酐纖維素酯性質(zhì)分析

2.6.1 紅外光譜分析

紅外光譜分析(圖12)：C和RC中纖維素的特征峰基本存在，3 000～3 750 cm-1處—OH有強(qiáng)的伸縮振動(dòng)峰，3 346 cm-1附近有寬而強(qiáng)的吸收峰，是纖維素羥基的伸縮振動(dòng)吸收，證明薯渣纖維素中存在締合狀態(tài)的氫鍵，是所有纖維素的特征譜帶。2 912 cm-1處存在—CH2的不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)吸收峰，1 420 cm-1附近出有—CH2的彎曲振動(dòng)峰，1 383 cm-1處的吸收峰為 C—H 的彎曲振動(dòng)，1 320 cm-1處的峰是 O—H 的面內(nèi)彎曲振動(dòng)產(chǎn)生的，1 160 cm-1處的吸收峰是纖維素的C—O—C不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)、C—O 的不對(duì)稱(chēng)橋式伸展振動(dòng)及 C—OH 彎曲振動(dòng)引起的，1 060 cm-1處的強(qiáng)吸收峰是由于纖維素結(jié)構(gòu)上的伯羥基的 C—O—C 不對(duì)稱(chēng)“橋”伸縮振動(dòng)吸收峰，896 cm-1為環(huán)狀 C—O—C 不對(duì)稱(chēng)面外伸縮振動(dòng)，CH2(CH2OH)非平面搖擺振動(dòng)產(chǎn)生的特征峰。C中雜峰較少，說(shuō)明薯渣纖維素純度較高。RC中具備纖維素的特征峰，其中在2 912 cm-1處存在—CH2的伸縮振動(dòng)峰，但峰型減弱，有可能是因?yàn)槔w維素聚合度減小，纖維素大分子氫鍵斷裂，導(dǎo)致再生纖維素中以小分子量纖維素的形式存在。

圖12 纖維素、再生纖維素、辛烯基琥珀酸酐纖維素酯的紅外光譜圖Fig.12 Infrared spectra of cellulose、regenerated cellulose and octenyl succinic anhydride cellulose ester

2.6.2 掃描電鏡分析

掃描電子顯微鏡能觀察樣品表面和內(nèi)部斷面的形貌以及尺寸，C、RC、OSA—C的掃描電鏡圖如圖13所示，從圖13中的(a)、(b)、(c)不難看出，薯渣纖維素中呈現(xiàn)管狀和不規(guī)則片狀，基本保持了纖維素原有的結(jié)構(gòu)特征，經(jīng)過(guò)一系列提取之后，化學(xué)試劑可能破環(huán)纖維素的形狀，這與本實(shí)驗(yàn)室先前對(duì)甘薯渣纖維素的研究一致[35]，倍數(shù)放大后可以觀察到纖維素致密的中空管束狀破裂，片狀結(jié)構(gòu)在周?chē)稚ⅲw維素表面形貌致密。圖13中的(d)、(e)、(f)中，RC基本保持原纖維素的結(jié)構(gòu)，經(jīng)過(guò)DMAc/LiCl溶劑后，纖維素的管束狀態(tài)破壞，呈現(xiàn)厚實(shí)的長(zhǎng)條狀、片狀結(jié)構(gòu)，增大倍數(shù)后可以明顯觀察到管束狀向內(nèi)凹陷，導(dǎo)致中空狀態(tài)基本消失，纖維素表面變得粗糙，出現(xiàn)不平整的狀態(tài)。圖13中的(g)、(h)、(i)中，OSA—C結(jié)構(gòu)改變，呈結(jié)塊狀和不規(guī)則球狀，倍數(shù)放大后觀察到有形態(tài)類(lèi)似小球狀的結(jié)構(gòu)在表面出現(xiàn)，更多的小分子纖維素暴露，利于酯化反應(yīng)進(jìn)行，還有可能是酯化反應(yīng)的結(jié)果，反應(yīng)過(guò)程中分子內(nèi)部發(fā)生了重排。

圖13 纖維素(a/b/c)、再生纖維素(d/e/f)、辛烯基琥珀酸酐纖維素酯(g/h/i)的掃描電鏡圖Fig.13 Scanning electron microscopy of cellulose(a/b/c)、 regenerated cellulose(d/e/f) and octenyl succinic anhydride cellulose ester(g/h/i)

4 結(jié)論

在單因素試驗(yàn)的基礎(chǔ)上利用響應(yīng)面軟件優(yōu)化制備OSA—C的最佳條件，得出對(duì)酯化反應(yīng)影響的4個(gè)因素顯著性順序?yàn)椋簃DMAP/m纖維素gt;nOSA/n纖維素gt;反應(yīng)溫度gt;反應(yīng)時(shí)間。在分析上述4個(gè)因素對(duì)整個(gè)反應(yīng)的交互作用的基礎(chǔ)上獲得工藝的最佳條件為mDMAP/m纖維素為0.48，溫度78.64 ℃，時(shí)間186.52 min，nOSA/n纖維素為1.93，此條件下取代度預(yù)測(cè)值為0.385 0，驗(yàn)證試驗(yàn)預(yù)測(cè)精度高達(dá)94.81%。

紅外光譜分析表明：辛烯基琥珀酸酐基團(tuán)成功取代了纖維素表面的部分羥基，達(dá)到了對(duì)纖維素進(jìn)行辛烯基琥珀酸酐改性修飾的目的；SEM表征顯示：改性后的纖維素形態(tài)改變較大，呈結(jié)塊狀和不規(guī)則球狀，表面結(jié)構(gòu)疏松，倍數(shù)放大后觀察到有形態(tài)類(lèi)似小球狀的結(jié)構(gòu)在表面出現(xiàn)，說(shuō)明均相化反應(yīng)使更多結(jié)晶區(qū)的小分子纖維素暴露，使其反應(yīng)活性增加，這些結(jié)論證實(shí)了在均相溶液體系中，辛烯基琥珀酸酐對(duì)纖維素進(jìn)行修飾的可能性，成功合成了辛烯基琥珀酸酐纖維素酯，后續(xù)研究中將對(duì)吸附性和乳化性進(jìn)行評(píng)價(jià)，以期應(yīng)用于重金屬、色素的吸附和乳化劑、增稠劑的開(kāi)發(fā)，解決食品工業(yè)帶來(lái)的環(huán)境污染問(wèn)題和新型乳化劑的利用問(wèn)題，充分實(shí)現(xiàn)纖維素資源的高值化利用。

[1] KOSCHELLA A, FENN D, ILLY N, et al. Regioselectively functionalized cellulose derivatives: A mini review[J].Macromolecular Symposia, 2006, 244(1):59-73.

[2] HEINZE T, LIEBERT T. Unconventional methods in cellulosefunctionalization[J]. Progress in Polymer Science, 2001, 26(9):1 689-1 762.

[3] EDGAR K J, BUCHANAN C M, DEBENHAM J S, et al. Advances in cellulose ester performance andapplication[J]. Progress in Polymer Science, 2001, 26(9):1 605-1 688.

[4] KLEMM D, HEUBLEIN B, FINK H, et al. Cellulose: Fascinating biopolymer and sustainable raw material[J]. Angewandte Chemie International Edition, 2005, 44(22):3 358-3 393.

[5] NIKIFOROVA T E, KOZLOV V A. A mechanism of sorption of heavy metal ions from aqueous solutions by chemically modifiedcellulose[J]. Protection of Metals and Physical Chemistry of Surfaces, 2012, 48(6):620-626.

[6] WANG C,HE X W,HUANG Q,et al.The mechanism of starch granule reacted with OSA by phase transition catalyst in aqueous medium[J].Food Chemistry,2013,141(4):3 381-3 385．

[7] 石燕,李翠,羅琦,等.辛烯基琥珀酸-阿拉伯膠酯的合成工藝及乳化性能[J].食品科學(xué), 2017(4):211-216.

[8] 劉嘉,董楠,趙國(guó)華.辛烯基琥珀酸燕麥β -葡聚糖酯的合成[J].食品與發(fā)酵工業(yè),2016,42(10):93-98.

[9] WANG C, HE X W, HUANG Q, et al. The mechanism of starch granule reacted with OSA by phase transition catalyst in aqueous medium[J]. Food Chemistry,2013, 141(4):3 381-3 385.

[10] BAO J S,XING J,PHILLIPS D L,et al. Physical properties of octenyl succinic anhydride modified rice,wheat,and potato starches[J].J Agric Food Chem,2003,51:2 283-2 287.

[11] 胡建雪, 趙偉, 楊瑞金. 辛烯基琥珀酸納米纖維素纖維酯的制備及性質(zhì)研究[J]. 食品工業(yè)科技, 2015, 36(18):276-280.

[12] 楊婧,鄭為完,高媛媛,等.辛烯基琥珀酸豆渣膳食纖維素酯的合成及應(yīng)用[J].食品科學(xué),2013,34(12):86-89.

[13] HOKKANEN S, REPO E, SILLANPM. Removal of heavy metals from aqueous solutions by succinic anhydride modified mercerizednanocellulose[J]. Chemical Engineering Journal, 2013, 223(3):40-47.

[14] YOSHIMURA T, MATSUO K, FUJIOKA R. Novel biodegradable superabsorbent hydrogels derived from cotton cellulose and succinic anhydride: Synthesis and characterization[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2010, 99(6):3 251-3 256.

[15] EDGAR K J, BUCHANAN C M, DEBENHAM J S, et al. Advances in cellulose ester performance and application[J]. Progress in Polymer Science, 2001, 26(9):1 605-1 688.

[16] A DAM S GROSS, ALEXIS T BELL, JHIH-WEI CHU. Preferential interactions between lithium chloride and glucan chains in N,N-dimethylacetamide drive cellulose dissolution[J].The Journal of Physical Chemistry B,2013,117(12):3 280-3 286.

[17] ZHANG Chao, LIU Ruigang, XIANG Junfeng.Dissolution mechanism of cellulose in N,N-dimethylacetamide/lithium chloride: Revisiting through molecular interactions[J].The Journal of Physical Chemistry B,2014,118:9 507-9 514.

[18] BOCHEK A M. Effect of hydrogen bonding on cellulose solubility in aqueous and nonaqueous solvents[J]. Russian Journal of Applied Chemistry, 2003, 76(11):1 711-1 719.

[19] FOX S C, LI B, XU D, et al. Regioselective esterification and etherification of cellulose: A review.[J]. Biomacromolecules, 2011, 12(6):1 956-1 972.

[20] 陸紅佳, 鄭龍輝, 劉雄. 超聲波輔助酶結(jié)合堿法提取薯渣纖維素的工藝研究[J]. 食品工業(yè)科技, 2012,33(1):234-237.

[21] WANG Z, ZHOU Y, YANG Y. Cellulose esterification and its application to films[J]. Progress in Chemistry, 2014, 16(1):105-109.

[22] 鐘金鋒, 覃小麗, 柴欣生. 丁二酸纖維素酯合成過(guò)程取代度的預(yù)測(cè)模型[J]. 食品科學(xué), 2014, 35(23):104-107.

[23] KOTELNIKOVA N, BYKHOVTSOVA Y, MIKHAILIDI A, et al. Solubility of lignocellulose in N,N-dimethylacetamide/lithium chloride. WAXS, 13C CP/MAS NMR, FTIR and SEM studies of samples regenerated from the solutions[J]. Cellulose Chemistry amp; Technology, 2014, 48(7):643-651.

[24] SINGH R K, SHARMA O P, SINGH A K. Evaluation of cellulose laurate esters for application as green biolubricant additives[J]. Industrial amp; Engineering Chemistry Research, 2014, 53(25):10 276-10 284.

[25] MANSOURI S, KHIARI R, BETTAIEB F, et al. Synthesis and characterization of carboxymethyl cellulose from tunisian vine stem: Study of water absorption and retention capacities[J]. Journal of Polymers and the Environment, 2015, 23(2):190-198.

[26] X D ELJKO STOJANOVI, KATARINA JEREMI, SLOBODAN JOVANOVI, et al. A comparison of some methods for the determination of the degree of substitution of carboxymethyl starch[J]. Starch-St?rke, 2005, 57(2):79-83.

[27] SHANG W, SHENG Z, SHEN Y, et al. Study on oil absorbency of succinic anhydride modified banana cellulose in ionic liquid[J]. Carbohydrate Polymers, 2016, 141:135-142.

[28] ZHONG J F, CHAI X S, HU H C, et al. Determination of degree of substitution in succinic anhydride modified cellulose by headspace gas chromatography.[J]. Journal of Chromatography A, 2012, 1 229:302-304.

[29] LI W Y,JIN A X, LIU C F, et al.Homogeneous modification of cellulose with succinic anhydride in ionic liquid using 4-dimethylaminopyridine as a catalyst[J]. Carbohydrate Polymers, 2009,78(3):389-395.

[30] LIU C F, SUN R C, ZHANG A P, et al.Homogeneous modification of sugarcane bagasse cellulose with succinic anhydride using a ionic liquid as reaction medium[J]. Carbohydrate Research, 2007,342(7):919-926.

[31] FANG J M, FOWLER P A, SAYERS C, et al. The chemical modification of a range of starches under aqueous reaction conditions[J]. Carbohydrate Polymers, 2004, 55(3):283-289.

[32] NAGAOKA S, TOBATA H, TAKIGUCHI Y, et al. Characterization of cellulose microbeads prepared by a viscose-phase-separation method and their chemical modification with acid anhydride[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2010, 97(1):149-157.

[33] HUI R, CHEN Q H, FU M L, et al. Preparation and properties of octenyl succinic anhydride modified potato starch.[J]. Food Chemistry, 2009, 114(1):81-86.

[34] WANG J P, SU L H, WANG S. Physicochemical properties of octenyl succinic anhydride-modified potato starch with different degrees of substitution.[J]. Journal of the Science of Food amp; Agriculture, 2010, 90(3):424-429.

[35] 陸紅佳, 鄭龍輝, 劉雄. 納米薯渣纖維素的表觀結(jié)構(gòu)及其理化特性研究[C].中國(guó)農(nóng)業(yè)工程學(xué)會(huì)農(nóng)產(chǎn)品加工及貯藏工程分會(huì)學(xué)術(shù)年會(huì)暨全國(guó)食品科學(xué)與工程博士生學(xué)術(shù)論壇、管產(chǎn)學(xué)研助推食品安全重慶高峰論壇，2011.

Synthesisandstructurecharacterizationofoctenylsuccinicacidcelluloseester

TIAN Jun-qing, ZHAO Dan, MA Xiao-han, ZHAO Tian-tian, DENG Jing, LIU Xiong*

(College of Food Science，Southwest University，Chongqing 400715，China)

The sweet potato residue is rich in cellulose. The ultrasonic assisted enzyme hydrolysis, alkaline hydrolysis and acid hydrolysis were used in the extraction of the cellulose and then MAc/LiCl homogeneous system with octenyl succinic anhydride was applied in modifying the cellulose. The influence ofmDMAP/mcellulose,nOSA/ncellulose, reaction temperature and reaction time on the degree of substitution of octenyl succinic anhydride cellulose ester were studied using CCD core combination test. The optimum conditions for the degree of substitution of octenyl succinic anhydride cellulose ester were selected. The results showed that the order of the factors in the synthesis of octenyl succinic anhydride cellulose ester was:mDMAP/mcellulosegt;nOSA/ncellulosegt;reaction temperaturegt; reaction time. The optimum conditions were:mDMAP/mcellulose0.48, reaction temperature 78.64 ℃ , reaction time186.52 min. Under the above conditions, the substitute degree ofnOSA/ncellulosewas1.93; the predicted value was 0.385, and the prediction accuracy was as high as 94.81%. The distribution, apparent morphology of octene succinic anhydride cellulose ester was studied by infrared spectroscopy and SEM.

cellulose; DMAc / LiCl; octenyl succinic anhydride cellulose ester; structure

10.13995/j.cnki.11-1802/ts.014287

碩士研究生(劉雄教授為通訊作者，E-mail:liuxiong848@ hotmail.com)。

重慶市科委民生專(zhuān)項(xiàng)一般項(xiàng)目(cstc2015shmszx0367)2015—甘薯渣纖維高值化利用關(guān)鍵技術(shù)研究

2017-03-13，改回日期：2017-05-07