程國(guó)棟,張良政,孫玉梅,張銀鈴,高寶銳

(1.現(xiàn)代牧業(yè)質(zhì)量管理中心,安徽 蚌埠 233311;2.現(xiàn)代牧業(yè)質(zhì)量管理中心肥東實(shí)驗(yàn)室,合肥 231636)

石墨爐原子吸收光譜法同時(shí)測(cè)定牛奶中鉛、鉻

程國(guó)棟1,張良政1,孫玉梅2,張銀鈴2,高寶銳1

(1.現(xiàn)代牧業(yè)質(zhì)量管理中心,安徽 蚌埠 233311;2.現(xiàn)代牧業(yè)質(zhì)量管理中心肥東實(shí)驗(yàn)室,合肥 231636)

建立了一種石墨爐原子吸收光譜法同時(shí)測(cè)定牛奶中鉛、鉻,牛奶樣品,經(jīng)高溫灰化消解完全,然后使用濃度為0.5 mol/L硝酸溶液溶解灰分,待樣液被混勻后上機(jī)檢測(cè).鉛、鉻檢出限分別為0.005 mg/kg和0.01 mg/kg.在質(zhì)量濃度為2~20 ng/mL范圍內(nèi)2種重金屬元素標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性關(guān)系良好,加標(biāo)樣品回收率為80.0%~96.7%,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.6%~10.5%.本方法樣品處理簡(jiǎn)單、試劑用量少、檢測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確度高、精密度好,各項(xiàng)技術(shù)指標(biāo)能滿足國(guó)內(nèi)外法規(guī)的要求,可用于牛奶中鉛和鉻的確證檢測(cè).

干灰化法;同時(shí)檢測(cè);石墨爐;牛奶;鉛;鉻

0 引言

乳及乳制品含有脂肪、蛋白質(zhì)、鈉等人體必須營(yíng)養(yǎng)物質(zhì).目前環(huán)境污染形勢(shì)嚴(yán)峻,奶牛在飼養(yǎng)過(guò)程中涉及的飼料及飼養(yǎng)用水中有害重金屬含量有逐漸提高的隱患,通過(guò)生物遷移、富集,容易造成牛奶中有害重金屬超標(biāo)的發(fā)生.鉛、鉻是牛奶中可能存在的的主要重金屬元素,鉛可使人體神經(jīng)系統(tǒng)和造血系統(tǒng)發(fā)生病變,并可導(dǎo)致兒童智能發(fā)育障礙和行為異常,鉻在環(huán)境及食物鏈中廣泛存在和積聚,對(duì)人體呼吸道、胃腸道、皮膚等產(chǎn)生損傷[1].

我國(guó)GB 2762對(duì)乳及乳制品中鉛和鉻的限量均作了明確要求[2],因此建立快速準(zhǔn)確檢測(cè)牛奶中鉛和鉻的方法很重要.現(xiàn)階段關(guān)于重金屬鉛和鉻的檢測(cè)方法主要為酸消化或高溫灰化樣品,化學(xué)法測(cè)定,而且鉛、鉻大多分別進(jìn)行前處理,比較耗時(shí)[3-6],故開(kāi)發(fā)同時(shí)檢測(cè)鉛和鉻的簡(jiǎn)便方法十分必要.

1 材料與方法

1.1 儀器

原子吸收光譜儀(配備石墨爐及鉛、鉻空心陰極燈),超水機(jī),馬弗爐,超聲波清洗機(jī),電子天平,可調(diào)試電熱板,瓷坩堝.

1.2 試劑與耗材

硝酸(MOS試劑),磷酸二氫銨(分析純),硝酸鈀(優(yōu)級(jí)純),1 mg/mL鉛、鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液.

濃度為0.5 mol/L硝酸:取3.2 mL硝酸加入50 mL水中,用水稀釋至100 mL.

體積分?jǐn)?shù)為1%硝酸:取1.0 mL硝酸加入50 mL水中,用水稀釋至100 mL.

質(zhì)量濃度為20 g/L磷酸二氫銨溶液:稱取2.0 g磷酸二氫銨,以水溶解稀釋至100 mL.

質(zhì)量濃度為0.1 g/L硝酸鈀溶液:稱取0.1 g硝酸鈀用1%硝酸溶液定容至1 L.

鉛、鉻系列標(biāo)準(zhǔn)工作液:各吸取質(zhì)量濃度為1 mg/mL鉛、鉻標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液1.0 mL分別于100 mL容量瓶中,用濃度為0.5 mol/L硝酸溶液定容至刻度,混勻.再用濃度為0.5 mol/L硝酸溶液分別稀釋成質(zhì)量濃度為2,4,8,16,20 ng/mL的鉛、鉻系列標(biāo)準(zhǔn)工作液.

1.3 樣品處理

稱取1~3 g牛奶樣品(精確到0.01 g),先用電熱板小火炭化至無(wú)煙后放入馬弗爐中,400~500℃,灰化4~7 h,然后從馬弗爐中將樣品取出,試樣灰化不徹底時(shí)需加入0.5~3 mL濃度為0.5 mol/L硝酸溶液,在電熱板上蒸干后放入馬弗爐里進(jìn)行二次灰化至完全.灰化完全的樣品使用濃度為0.5 mol/L硝酸溶液溶解,玻璃棒攪勻后定容,樣液混勻備用,同時(shí)作試劑空白.鉛、鉻質(zhì)量分?jǐn)?shù)高的樣品可根據(jù)樣品中待測(cè)元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)選擇合適的定容體積和稀釋倍數(shù).

1.4 儀器條件

鉛(鉻)檢測(cè)波長(zhǎng)為283.3(357.9)nm,狹縫寬為0.7 nm,燈電流為10 mA,背景校正為氘燈,具體升溫程序如表1所示.

表1 鉛(鉻)元素升溫程序

表1中,RAMP表示程序升溫,溫度由當(dāng)前溫度在升溫時(shí)間內(nèi)(設(shè)定的)程序上升至設(shè)定溫度;STEP表示一步升溫,溫度直接從當(dāng)前溫度直接升至設(shè)定溫度并持續(xù)一定(設(shè)定的)時(shí)間.

1.5 樣品測(cè)定

分別吸取20 μL待測(cè)樣液和試劑空白注入石墨爐,分別測(cè)定鉛、鉻的吸光度,代入標(biāo)準(zhǔn)曲線方程得到樣液中鉛、鉻的質(zhì)量分?jǐn)?shù).對(duì)于檢測(cè)鉛時(shí)有干擾試樣,則可注入10 μL質(zhì)量濃度為20 g/L磷酸二氫銨溶液作為基體改進(jìn)劑消除干擾,繪制鉛標(biāo)準(zhǔn)曲線時(shí)也要加入與試樣測(cè)定時(shí)等量的基體改進(jìn)劑磷酸二氫銨溶液.

2 結(jié)果與分析

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線和線性范圍

配制質(zhì)量濃度為2,4,8,12,16 ng/mL和20 ng/mL的系列標(biāo)準(zhǔn)工作液.用原子吸收分光光度計(jì)分別檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)溶液中的鉛、鉻,以吸光度Y(abs)對(duì)其質(zhì)量濃度X(ng/mL)進(jìn)行線性回歸,分別得到鉛、鉻元素的標(biāo)準(zhǔn)曲線(見(jiàn)表2),相關(guān)系數(shù)rgt;0.995,其線性響應(yīng)范圍滿足方法檢測(cè)的需求,證明該方法定量檢測(cè)的穩(wěn)定性較理想.

表2 鉛、鉻元素線性方程和相關(guān)系數(shù)(r)

2.2 灰化溫度的選擇

分別采用溫度為300~600℃對(duì)樣品加標(biāo)樣品進(jìn)行灰化,考察加標(biāo)樣品的回收率和精密度,具體檢測(cè)數(shù)據(jù)如表3所示.

表3 不同的灰化溫度檢測(cè)鉛、鉻結(jié)果(n=3)

由表3可以看出,灰化溫度設(shè)為300℃時(shí)樣品灰化效果極差,樣品無(wú)法上機(jī)正常檢測(cè);其次,對(duì)比樣品不同灰化溫度的檢測(cè)數(shù)據(jù)可以看出當(dāng)灰化溫度為400~500℃時(shí),鉛和鉻元素有較理想的回收率和精密度,灰化溫度為600℃時(shí),質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.03 mg/kg鉛加標(biāo)樣品的回收率低于60%.

2.3 二次灰化溶劑的選擇

分別使用純硝酸溶液、1∶1(體積比)硝酸溶液和濃度為0.5 mol/L的硝酸溶液對(duì)二次灰化樣品進(jìn)行溶解,并且進(jìn)行加標(biāo)樣回收率和精密度的測(cè)試,檢測(cè)數(shù)據(jù)如表4所示.

表4 不同二次灰化溶劑鉛、鉻檢測(cè)結(jié)果(n=3)

由表4數(shù)據(jù)可以看出,樣品的二次灰化溶劑濃度為0.5 mol/L硝酸溶液時(shí),鉛和鉻加標(biāo)樣品均獲得較好的回收率和精密度,選擇純硝酸溶液或1∶1(體積比)硝酸溶液作為二次灰化溶劑時(shí),鉛加標(biāo)樣品的回收率和精密度均不能令人滿意.

2.4 灰化時(shí)間的選擇

分別對(duì)加標(biāo)樣品進(jìn)行3~8 h不同時(shí)間灰化,進(jìn)行回收率和精密度實(shí)驗(yàn),考察灰化時(shí)間對(duì)檢測(cè)結(jié)果的影響,檢測(cè)數(shù)據(jù)如表5所示.

由表5可以看出,當(dāng)加標(biāo)樣品的灰化時(shí)間為4~7 h時(shí),鉛和鉻元素均能獲得較理想的回收率和精密度,灰化時(shí)間3 h時(shí),鉻元素的加標(biāo)回收率低于60%,灰化時(shí)間為8 h時(shí),鉛元素加標(biāo)回收率出現(xiàn)低于60%的現(xiàn)象.

表5 不同灰化時(shí)間檢測(cè)鉛、鉻結(jié)果(n=3)

2.5 樣品混勻方式的選擇

分別將處理好的加標(biāo)樣品采用玻璃棒手動(dòng)混勻和超聲混勻進(jìn)行測(cè)試,考察不同混勻方式對(duì)檢測(cè)結(jié)果的影響,檢測(cè)數(shù)據(jù)如表6所示.

表6 不同混勻方式鉛、鉻檢測(cè)結(jié)果(n=3)

由表6可以看出,玻璃棒手動(dòng)混勻和超聲混勻時(shí),鉛和鉻元素的回收率在72.0%~113.3%之間,精密度在2.7%~13.4%之間,結(jié)果較好.采用超聲混勻時(shí)回收率相對(duì)于玻璃棒手動(dòng)混勻高,但不同的超聲波清洗機(jī)檢測(cè)出回收率有所差異,可能是由于不同超聲機(jī)設(shè)置的超聲功率的不同造成回收率有所差異.

2.6 灰分溶解試劑的選擇

由于硝酸鹽溶解度較高,不易產(chǎn)生沉淀,可以避免水解,使用硝酸介質(zhì)有利于檢測(cè),分別對(duì)樣品灰分使用濃度為0.5 mol/L硝酸溶液、1∶1(體積比)硝酸溶液和純硝酸溶解灰分后使用超純水定容進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn),檢測(cè)數(shù)據(jù)如表7所示.

表7 不同灰分溶解試劑鉛、鉻檢測(cè)結(jié)果(n=3)

由表7可以看出,使用不同濃度的硝酸溶液溶解樣品灰分,檢測(cè)結(jié)果存在一定的差異,其中使用濃度為0.5 mol/L硝酸溶液溶解灰分時(shí),回收率和精密度相對(duì)其他兩種溶液較為穩(wěn)定,不同灰分溶解方式的檢測(cè)數(shù)據(jù)可以看出當(dāng)灰分溶解方式為用濃度為0.5 mol/L硝酸溶液和純硝酸溶解時(shí),鉛和鉻元素有較理想的回收率和精密度.同時(shí),硝酸濃度過(guò)大空白值較高,也會(huì)相應(yīng)降低石墨管的壽命,因此本研究采用GB 5009.12-2012里濃度為0.5 mol/L的硝酸溶液作為樣品溶解液.

2.7 基體改進(jìn)劑的選擇

針對(duì)鉛項(xiàng)目的上機(jī)檢測(cè),分別選取質(zhì)量濃度20 g/L磷酸二氫銨和質(zhì)量濃度0.1 g/L硝酸鈀溶液作為基體改進(jìn)劑進(jìn)行數(shù)據(jù)對(duì)比,檢測(cè)數(shù)據(jù)如表8所示.

表8 不同的基體改進(jìn)劑鉛檢測(cè)結(jié)果(n=3)

由表8可以看出,使用基體改進(jìn)劑為硝酸鈀溶液和磷酸二氫銨溶液消除樣品干擾時(shí),鉛元素的回收率和精密度均能滿足GB 27404附錄F的相關(guān)要求.選擇硝酸鈀溶液為基體改進(jìn)劑時(shí)檢測(cè)結(jié)果優(yōu)于使用磷酸二氫銨溶液作為基體改進(jìn)劑的結(jié)果,但目前GB 5009.12-2012等文獻(xiàn)中選取的基體改進(jìn)劑為磷酸二氫銨溶液,可能是本研究使用基體改進(jìn)劑磷酸二氫銨為分析純,純度相對(duì)較低造成的,具體情況有待進(jìn)一步研究.

2.8 回收率與精密度

取牛奶作為本底樣品,向本底樣品中添加標(biāo)準(zhǔn)品,得到加標(biāo)樣品,按照1.3節(jié)進(jìn)行處理,1.4和1.5節(jié)進(jìn)行檢測(cè),每個(gè)加標(biāo)樣品平行檢測(cè)6次,鉛、鉻加標(biāo)樣品的回收率及精密度(RSD)見(jiàn)表9.

表9 牛奶樣品中鉛、鉻加標(biāo)回收率及精密度(n=6)

2.9 檢出限

檢出限是每個(gè)方法都需要論證的重要組成部分,國(guó)際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)(IUPAC)對(duì)檢出限的定義為某特定方法在給定的置信度內(nèi)可從樣品中檢出待測(cè)物質(zhì)的最小濃度或量[7].由于檢出限在實(shí)際檢測(cè)過(guò)程中會(huì)受到前處理等方面的影響,本研究在實(shí)際檢測(cè)過(guò)程中鉛質(zhì)量濃度為0.005 mg/kg和鉻的質(zhì)量濃度為0.01 mg/kg時(shí),精密度和回收率均比較理想,因此本方法將鉛和鉻檢出限分別定為0.005 mg/kg和0.01 mg/kg.

3 結(jié)束語(yǔ)

試樣經(jīng)干灰化處理后,采用石墨爐原子吸收光譜法檢測(cè),鉛和鉻分別在283.3 nm和357.9 nm處測(cè)定吸收值,在一定濃度范圍內(nèi)其吸收值與鉛、鉻含量成正比,然后將吸收值與系列標(biāo)準(zhǔn)溶液比較定量.本實(shí)驗(yàn)方法簡(jiǎn)便、快速、準(zhǔn)確、實(shí)用,結(jié)果令人滿意,此方法適用于牛奶中重金屬鉛和鉻的測(cè)定.本方法的檢測(cè)條件主要是對(duì)GB 5009.120-2010《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)食品中鉛的測(cè)定》和GB 5009.123-2014《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)食品中鉻的測(cè)定》的細(xì)化,可以作為對(duì)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法的補(bǔ)充、優(yōu)化.

[1]任婷,趙麗嬌,曹珺,等.高分辨連續(xù)光源石墨爐原子吸收光譜法測(cè)定食品中鉛、鎘和鉻含量[J].光譜學(xué)與光譜分析,2012,32(9):2566-2571.

[2]GB 2762食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)食品中污染物限量[S].

[3]GB 5009.12-2010食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)食品中鉛的測(cè)定[S].

[4]GB 5009.123-2014食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)食品中鉻的測(cè)定[S].

[5]鄧平建.石墨爐AAS法直接測(cè)定食品中鉛、鎘、錳、銅和鉻[J].分析測(cè)試通報(bào),1987,6(5):54-56.

[6]龐學(xué)良,鄭百芹,李愛(ài)軍,等.微波消解-石墨爐原子吸收光譜法測(cè)定牛奶中鉛的含量 [J].中國(guó)畜牧獸醫(yī),2013,40(增刊):34-36.

[7]IUPAC.IUPAC Compendium of Analytical Nomenclature[S].1998.

Graphite furnace atomic absorption spectrometric method for the simultaneous determination of lead and chromium in milk

CHENG Guodong1,ZHANG Liangzheng1,SUN Yumei2,ZHANG Yinling2,GAO Baorui1
(1.Quality Management Center of Modern Farming(Group)Co.Ltd.,Bengbu 233311,China;2.Laboratory of Modern Farming(Feidong)Co.Ltd.,Hefei 231636,China)

A method for the simultaneous determination of lead and chromium in milk by graphite furnace atomic absorption spectrome?try(GFAAS)was established.The milk samples were dissolved completely by high-temperature ashing,and then 0.5 mol/L nitric acid solu?tion was used to dissolve ash,when the sample liquid is mixed evenly on the detection.The detection limits of lead and chromium were 0.005 mg/kg and 0.01 mg/kg.The calibration curves for the two heavy metal elements were linear in the mass concentration range of 2~20 ng/mL with correlation coefficients(r)than 0.995.The recoveries of fortified samples ranged from 80.0%~96.8%,with the relative standard deviation of 3.6%~10.5%.The method has the advantages of simple sample processing,less reagent consumption,high accuracy and good pre?cision,and its performance can meet the requirements of the domestic and international legislations.It is suitable for the detection of lead and chromium residues in milk.

dry ashing;simultaneous detection;graphite furnace;milk;lead;chromium.

TS252.7

A

1001-2230(2017)10-0039-03

2017-02-17

程國(guó)棟(1987-),男,助理工程師,主要從事乳與乳制品檢測(cè)與研究.