劉曉輝， 馬世童， 鄭克志， 秦偉平(吉林大學(xué) 電子科學(xué)與工程學(xué)院， 吉林 長春 130021)

基于合作能量傳遞的Sm0.5Br0.5∶1%Sm2+離子上轉(zhuǎn)換發(fā)光

劉曉輝， 馬世童， 鄭克志， 秦偉平*
(吉林大學(xué) 電子科學(xué)與工程學(xué)院， 吉林 長春 130021)

報(bào)道了Sm2+離子的上轉(zhuǎn)換發(fā)光。在實(shí)驗(yàn)上證明了變價(jià)鑭系離子同樣可以作為上轉(zhuǎn)換材料的發(fā)光中心。在近紅外光的激發(fā)下，復(fù)合BaFCl0.5Br0.5∶1%Sm2+-CaF2∶1%Yb3+化合物發(fā)出紅色上轉(zhuǎn)換發(fā)光。上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜中位于631，644，665，689，704，729 nm的特征發(fā)射分別來自于樣品中Sm2+的5Di(i=0,1)→7Fj(j=0,1,2)特征躍遷。根據(jù)動(dòng)力學(xué)分析及光子數(shù)擬合的結(jié)果，我們將二價(jià)Sm離子的上轉(zhuǎn)換過程歸因于合作能量傳遞，即：兩個(gè)同時(shí)被激發(fā)的Yb3+離子合作將能量傳遞給一個(gè)Sm2+離子。

合作能量傳遞； Yb3+-dimer； Sm2+； 上轉(zhuǎn)換發(fā)光

1 引 言

自上世紀(jì)60年代光頻上轉(zhuǎn)換作為一種新型的發(fā)光技術(shù)被發(fā)現(xiàn)以來，對上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的研究引起了科研工作者的極大關(guān)注。起初，對于上轉(zhuǎn)換發(fā)光的研究主要集中于光學(xué)性質(zhì)的探討[1-6]?；谄鋬?yōu)良的光學(xué)特性，鑭系離子摻雜上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料在顯示、生物、激光、LEDs、醫(yī)學(xué)、近紅外光催化以及傳感等領(lǐng)域得到了廣泛的關(guān)注[7-16]。在之前的研究中，研究人員普遍利用三價(jià)稀土離子作為摻雜離子(通常選擇Tm3+、Er3+、Tb3+及Ho3+等稀土離子作為激活劑，選擇在近紅外區(qū)具有較大吸收的Yb3+離子作為敏化劑)來實(shí)現(xiàn)各類上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的制備[17-20]。但是，到目前為止，對于變價(jià)稀土離子的上轉(zhuǎn)換發(fā)光幾乎沒有報(bào)道。作為一種常見的變價(jià)稀土離子，在過去的數(shù)十年間，關(guān)于Sm2+離子純紅色下轉(zhuǎn)換發(fā)光以及在光儲(chǔ)存方面的研究已經(jīng)有大量報(bào)道[21-24]。Sm2+離子外層電子結(jié)構(gòu)與Eu3+離子相似，一般可以通過下轉(zhuǎn)換激發(fā)方式獲得其紅光發(fā)光。自Sm2+離子室溫下光譜燒孔現(xiàn)象被報(bào)道以來，Sm2+離子摻雜氟鹵化物混合晶體由于在超高密度光譜數(shù)據(jù)儲(chǔ)存方面的潛在應(yīng)用引起了研究者們極大的研究熱情[25-27]。然而，迄今為止，還沒有關(guān)于在近紅外光激發(fā)下Sm2+離子上轉(zhuǎn)換發(fā)光的報(bào)道。由于其能級特征，Sm2+離子不能單獨(dú)地吸收近紅外光子，也不能與Yb3+離子之間發(fā)生共振能量傳遞。理論上，雙光子吸收可以實(shí)現(xiàn)Sm2+離子的上轉(zhuǎn)換發(fā)光。然而，直到現(xiàn)在，仍沒有關(guān)于Sm2+離子上轉(zhuǎn)換發(fā)光方面的報(bào)道，主要原因是雙光子吸收的效率太低(η=～10-13)[28]。比起雙光子吸收，Yb3+-dimer向其他鑭系離子的合作能量傳遞效率相對較高(η=～10-6)，我們認(rèn)為這可能是實(shí)現(xiàn)二價(jià)Sm離子上轉(zhuǎn)換發(fā)光的有效途徑[29]。

合作能量傳遞是指稀土離子兩個(gè)處于激發(fā)態(tài)的電子同時(shí)將能量傳遞給其他離子。合作躍遷過程的實(shí)現(xiàn)，與固體基質(zhì)中鑭系離子團(tuán)簇的形成有著密切的關(guān)系。鑭系離子團(tuán)簇，如Yb3+-dimers，在堿土金屬氟化物基質(zhì)(如CaF2)中最易形成，這主要取決于稀土離子的種類以及在基質(zhì)中離子的摻雜濃度[30-31]。原則上說，基于Yb3+-dimers的合作能量傳遞過程可以匹配Sm2+離子基態(tài)與激發(fā)態(tài)能級間大的能量間隙，實(shí)現(xiàn)對Sm2+離子的激發(fā)。然而，直到現(xiàn)在，仍沒有研究者能夠通過上轉(zhuǎn)換激發(fā)方式實(shí)現(xiàn)Sm2+離子的上轉(zhuǎn)換發(fā)光。

通過傳統(tǒng)的高溫固相還原方法制備Yb3+、Sm2+離子共摻雜的材料比較困難，這是無法獲得Sm2+離子上轉(zhuǎn)換發(fā)光的主要原因。鑭系元素通常以穩(wěn)定的三價(jià)態(tài)存在，將三價(jià)離子轉(zhuǎn)變?yōu)槎r(jià)需要經(jīng)過一個(gè)強(qiáng)還原過程。然而，Yb3+與Sm2+有相似的氧化還原電位，在還原Sm3+離子的同時(shí)，Yb3+離子也會(huì)被還原。因此，實(shí)現(xiàn)同一材料中同時(shí)存在Yb3+離子和Sm2+離子，需要找到一個(gè)合適的合成方法。

本文通過改良的分步高溫合成方法成功制備了一種復(fù)合材料BaFCl0.5Br0.5∶1%Sm2+-CaF2∶1%Yb3+，實(shí)現(xiàn)了三價(jià)Yb3+離子和二價(jià)Sm2+離子在復(fù)合化合物的共存。通過978nm近紅外光激發(fā)，借助合作能量傳遞過程首次獲得了Sm2+離子的上轉(zhuǎn)換發(fā)光。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1CaF2∶x%Yb3+粉末制備

采用高溫固相法制備不同濃度Yb3+摻雜的CaF2∶x%Yb3+粉末樣品。制備過程如下：稱取5mmol CaF2以及0.005，0.025，0.05，0.075，0.1mmol YbF3，充分研磨混合后置入剛玉坩堝并密封于管式爐中，在惰性氣氛氬氣保護(hù)下加熱至1400℃，保持2h煅燒。

2.2BaFCl0.5Br0.5∶y%Sm2+粉末制備

采用高溫固相還原法制備不同濃度Sm2+摻雜的BaFCl0.5Br0.5∶y%Sm2+粉末樣品。制備過程如下：稱取2mmol BaF2、1mmol BaCl2、1mmol BaBr2以及0.004，0.02，0.04，0.06，0.08mmol SmF3。充分混合研磨后，放入石墨坩堝并密封于管式爐中，通入氫氣作為還原氣氛，然后將管式爐加熱至1200℃，保持2h煅燒。

2.3BaFCl0.5Br0.5∶1%Sm2+-CaF2∶1%Yb3+粉末制備

按BaFCl0.5Br0.5∶1%Sm2+與CaF2∶1%Yb3+之間質(zhì)量比為5∶1、4∶1、3∶1、2∶1、1∶1、1∶3、1∶4及1∶5稱取原料，充分混合研磨，將混合物置于剛玉坩堝中，于900℃馬弗爐中經(jīng)10min高溫煅燒，然后迅速拿出降至室溫，即得到不同質(zhì)量比的復(fù)合材料。

2.4材料表征與測試

樣品結(jié)構(gòu)采用日本Model Rigaku RU-200BX 型號的XRD測量儀進(jìn)行測試。室溫下，使用Hitachi F-4500熒光光譜儀進(jìn)行光譜測量，光源為北京凱普林公司生產(chǎn)的978nm半導(dǎo)體激光器，最大輸出功率為10W。熒光壽命用CW978nm半導(dǎo)體激光器、斬波器及示波器(Tektronix DPO4104B,帶寬1GHz，采樣頻率5GHz/s)搭建測試系統(tǒng)測量。

3 結(jié)果與討論

在相同測試條件下，通過比較不同濃度Yb3+及Sm2+摻雜的CaF2及 BaFCl0.5Br0.5粉末的發(fā)光強(qiáng)度，得到Y(jié)b3+-dimer及Sm2+離子的最強(qiáng)發(fā)光分別對應(yīng)于CaF2∶1%Yb3+與BaFCl0.5Br0.5∶1%Sm2+材料，如圖1所示。因此，我們選擇 Yb3+和Sm2+摩爾分?jǐn)?shù)分別為1%的摻雜樣品進(jìn)行下一步研究。在圖1(a)光譜中，在470～570nm范圍內(nèi)均出現(xiàn)一個(gè)寬的發(fā)射峰，這一寬峰發(fā)射正是Yb3+-dimers的合作發(fā)光。從光譜中可知，寬的發(fā)射峰包含幾個(gè)互相連接在一起的尖峰發(fā)射。由于Yb3+離子的2F5/2及2F7/2能級在四角形晶體場中可劈裂產(chǎn)生3或4個(gè)獨(dú)立的能級，因此，在Yb3+離子合作發(fā)光過程中，每2個(gè)劈裂后形成的獨(dú)立能級間隨機(jī)組合形成發(fā)射的幾率增大，光譜中表現(xiàn)為能級位置不同但又彼此相鄰的尖峰發(fā)射。這些相近的發(fā)射峰互相連接形成位于綠光區(qū)域的Yb3+-dimers的寬峰合作發(fā)射。

圖1(a) 近紅外光激發(fā)下不同濃度YbF3摻雜CaF2樣品的上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度對比結(jié)果；(b)408nm激發(fā)下不同濃度SmF3摻雜BaFCl0.5Br0.5樣品的下轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度變化趨勢。

Fig.1(a) Comparison of the upconversion luminescence intensity of CaF2samples with different concentration of YbF3under the near infrared excitation. (b) Comparison of the downconversion luminescence intensity of BaFCl0.5Br0.5samples with different concentration of SmF3under the near infrared excitation.

選取BaFCl0.5Br0.5∶1%Sm2+及CaF2∶1%Yb3+樣品為基準(zhǔn)。二者按不同質(zhì)量比進(jìn)行混合研磨煅燒，得到最佳混合比例復(fù)合物，獲得Sm2+離子最強(qiáng)上轉(zhuǎn)換發(fā)光。如圖2所示，當(dāng)BaFCl0.5Br0.5∶1%Sm2+與CaF2∶1%Yb3+質(zhì)量比為1∶1時(shí)，二者上轉(zhuǎn)換發(fā)射強(qiáng)度同時(shí)達(dá)到最大。

圖2BaFCl0.5Br0.5∶1%Sm2+與CaF2∶1%Yb3+不同質(zhì)量比的復(fù)合物在煅燒后的上轉(zhuǎn)換發(fā)射強(qiáng)度變化趨勢

Fig.2Changing tendency of the upconversion luminescence intensity of the composite of BaFCl0.5Br0.5∶1%Sm2+and CaF2∶1%Yb3+with different mass ratios

以BaFCl0.5Br0.5∶1%Sm2+及CaF2∶1%Yb3+最佳質(zhì)量比復(fù)合物為基準(zhǔn)，在最佳混合比例的基礎(chǔ)上探索最佳煅燒時(shí)間，獲得Yb3+-dimer及Sm2+離子最大上轉(zhuǎn)換發(fā)射強(qiáng)度。當(dāng)確定二者之間質(zhì)量比為1∶1時(shí)，不同煅燒時(shí)間所對應(yīng)的上轉(zhuǎn)換發(fā)射強(qiáng)度差別較大。圖3為質(zhì)量比1∶1的樣品的上轉(zhuǎn)換發(fā)射強(qiáng)度隨煅燒時(shí)間的變化趨勢。隨著煅燒時(shí)間的不斷增加，Yb3+-dimer合作發(fā)射及Sm2+離子的上轉(zhuǎn)換發(fā)射強(qiáng)度不斷降低。由于在高溫煅燒過程中可能接觸空氣，所以隨著煅燒時(shí)間的延長，一方面更多的Sm2+離子重新被氧化為Sm3+離子，導(dǎo)致Sm2+離子數(shù)量不斷減少，發(fā)光強(qiáng)度降低；另一方面，高溫下長時(shí)間煅燒使得基質(zhì)本身也發(fā)生氧化，導(dǎo)致基質(zhì)晶體場環(huán)境發(fā)生變化，與摻雜離子匹配度降低，發(fā)光強(qiáng)度降低。

圖3BaFCl0.5Br0.5∶1%Sm2+與CaF2∶1%Yb3+質(zhì)量比為1∶1時(shí)，不同煅燒時(shí)間后的復(fù)合物的上轉(zhuǎn)換發(fā)射強(qiáng)度變化趨勢。

Fig.3Changing tendency of the upconversion emission intensity of BaFCl0.5Br0.5∶1%Sm2+and CaF2∶1%Yb3+composite with the mass ratio of1∶1after different calcination time

如圖4所示為復(fù)合物及CaF2∶1%Yb3+的特征吸收光譜。從圖中可知，位于紫外-可見及近紅外區(qū)域的寬峰吸收分別來自于Sm2+離子和Yb3+離子的特征吸收。對于復(fù)合物及CaF2∶1%Yb3+樣品而言，位于950nm附近的吸收帶來自于Yb3+離子2F7/2基態(tài)到2F5/2激發(fā)態(tài)的電子躍遷。在復(fù)合物吸收光譜中，在紫外-可見區(qū)域出現(xiàn)了包括4個(gè)尖峰吸收的寬帶吸收，這一寬帶吸收來自于Sm2+離子4f5d帶的特征吸收。

圖4 復(fù)合物及CaF2∶1%Yb3+的吸收光譜

Fig.4Absorption spectra of the composite and CaF2∶1%Yb3+

接下來，我們對比研究了不同激發(fā)方式下Sm2+離子的發(fā)光變化。首先在408nm激發(fā)下，記錄復(fù)合物可見區(qū)的熒光發(fā)射光譜，如圖5(a)中黑色曲線所示。紅色曲線為近紅外連續(xù)光激發(fā)下，Sm2+離子上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜。從圖中可以看出，所得到的上轉(zhuǎn)換發(fā)射曲線與通過下轉(zhuǎn)換方式激發(fā)BaFCl0.5Br0.5∶1%Sm2+所獲得發(fā)射光譜一致。這充分表明，無論是通過上轉(zhuǎn)換方式或下轉(zhuǎn)換方式激發(fā)，均能夠獲得位于相同波長范圍且發(fā)射峰位置一致的Sm2+離子發(fā)射。

如圖5(b)所示，在近紅外光激發(fā)下，光譜中出現(xiàn)Yb3+-dimer及Sm2+離子的上轉(zhuǎn)換發(fā)射。復(fù)合材料中Yb3+-dimers的合作發(fā)射強(qiáng)度相比于CaF2∶1%Yb3+中合作發(fā)光的發(fā)射強(qiáng)度有所降低。但與Sm2+離子的發(fā)射強(qiáng)度相比，Yb3+-dimers的發(fā)射依然很強(qiáng)，說明Yb3+-dimers在合作敏化的過程中只有部分輻射能量傳遞給Sm2+離子，實(shí)現(xiàn)其上轉(zhuǎn)換布居。

圖6給出了Yb3+-dimer與Sm2+離子之間可能的合作能量傳遞及上轉(zhuǎn)換布居過程。由于Sm2+離子5Di與7Fj能級之間能量差較大，不可能通過直接吸收近紅外光子或通過與Yb3+離子之間的共振能量傳遞實(shí)現(xiàn)對5Di能級的布居。因此，通過Yb3+-dimers的合作敏化過程可以實(shí)現(xiàn)Sm2+離子7Fj到5Di能級間的能量躍遷。如圖中所示，在近紅外光激發(fā)下，Yb3+-dimer同時(shí)吸收兩個(gè)近紅外光子，將輻射能量通過合作敏化的形式傳遞給一個(gè)相鄰的Sm2+離子，實(shí)現(xiàn)對Sm2+離子的5D3能級布居。較低的5D0,1能級通過5D3能級的無輻射弛豫實(shí)現(xiàn)布居，5D0,1向下輻射躍遷回到基態(tài)7Fj(j=0,1,2)，完成上轉(zhuǎn)換發(fā)射過程。

圖5(a)408nm激發(fā)下的BaFCl0.5Br0.5∶1%Sm2+的下轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜和978nm激發(fā)下的復(fù)合物的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜；(b) CaF2∶1%Yb3+及復(fù)合物的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜。

Fig.5(a) Downconversion spectra of BaFCl0.5Br0.5∶1%Sm2+under408nm excitation and upconversion spectra of CaF2∶1%Yb3+under980nm excitation. (b) Upconversion spectra of CaF2∶1%Yb3+and the composite.

圖6Yb3+、Sm2+離子能級示意圖及可能的上轉(zhuǎn)換布居過程。

Fig.6Schematic energy level diagram of Yb3+and Sm2+ions and possible UC population and emission processes

然后，我們對不同樣品分別進(jìn)行了動(dòng)力學(xué)分析。激發(fā)態(tài)衰減時(shí)間的變化充分證明了Yb3+-dimers與Sm2+離子之間存在合作能量傳遞過程。以Yb3+-dimer綠光區(qū)域?qū)拵Оl(fā)射所包含的500nm特征發(fā)射峰為監(jiān)測波長，研究了不同材料中的合作發(fā)光激發(fā)態(tài)壽命變化情況。圖7(a)為CaF2∶1%Yb3+及復(fù)合物熒光衰減曲線及擬合的壽命結(jié)果。在CaF∶1%Yb3+樣品中，Yb3+-dimers激發(fā)態(tài)壽命為1.167ms。而復(fù)合物中，Yb3+-dimers激發(fā)態(tài)壽命為0.991ms。比起CaF2∶1%Yb3+中Yb3+-dimers的激發(fā)態(tài)壽命，復(fù)合材料中的壽命明顯減小。因此我們認(rèn)為，在復(fù)合物中，Yb3+-dimers激發(fā)態(tài)能量一部分用于合作發(fā)光，一部分通過合作敏化過程傳遞給Sm2+離子實(shí)現(xiàn)其上能級的布居，完成Sm2+離子上轉(zhuǎn)換發(fā)光。在CaF2中Yb3+離子形成離子對后，其激發(fā)態(tài)能量與Sm2+離子5Di躍遷間實(shí)現(xiàn)共振，能量傳遞得以進(jìn)行。

圖7(a)978nm激發(fā)下的Yb3+-dimers合作發(fā)光壽命曲線；(b)Sm2+離子5Di→7Fj躍遷上轉(zhuǎn)換發(fā)光衰減曲線。

Fig.7(a) Decay curves of cooperative luminescence from Yb3+-dimers by monitoring500nm emission of BaFCl0.5Br0.5∶1%Sm2+-CaF2∶1%Yb3+and CaF2∶1%Yb3+under978nm excitation. (b) UC photoluminescence decay curves of the5Di→7Fjtransitions of Sm2+ions.

從圖7(a)可知，所得到的衰減曲線均沒有上升區(qū)間，表明Yb3+-dimers的合作發(fā)光來自于激發(fā)態(tài)吸收過程。然而，Sm2+離子的激發(fā)態(tài)能級衰減曲線均由上升區(qū)間和下降區(qū)間兩部分組成，如圖7(b)所示，表明激發(fā)Sm2+離子的能量來自于其他離子的能量傳遞。復(fù)合物中，Yb3+-dimers可以吸收近紅外光子并通過合作能量傳遞過程激發(fā)Sm2+離子。

對于一個(gè)不飽和的上轉(zhuǎn)換過程，上轉(zhuǎn)換熒光強(qiáng)度If同激發(fā)光功率密度INIR的n次方成正比，即

(1)

lgIf∝nlgINIR,

(2)

測量不同激發(fā)光功率密度下所對應(yīng)的上轉(zhuǎn)換發(fā)射強(qiáng)度，利用線性擬合得到特定能級上轉(zhuǎn)換發(fā)射過程所需泵浦光子數(shù)。

為了更深入地分析上轉(zhuǎn)換布居過程，對上轉(zhuǎn)換熒光強(qiáng)度與泵浦光功率密度之間的對應(yīng)關(guān)系進(jìn)行表征。圖8為Sm2+離子5Di(i=0,1)→7Fj(j=0,1,2)上轉(zhuǎn)換熒光發(fā)射強(qiáng)度與光功率密度間的雙對數(shù)曲線。從圖中結(jié)果看，5Di(i=0,1) →7Fj(j=0,1,2)躍遷的光子數(shù)接近2，所需近紅外光子數(shù)一致，均為兩個(gè)。進(jìn)一步證明了Sm2+離子5Di能級的布居是由Yb3+-dimer的合作能量傳遞實(shí)現(xiàn)的。

圖8Sm2+離子5Di(i=0,1) →7Fj(j=0,1,2)上轉(zhuǎn)換熒光發(fā)射強(qiáng)度與光功率密度間的對應(yīng)關(guān)系

Fig.8Excitation power dependence of UCL of5Di(i=0,1)→7Fj(j=0,1,2) in Sm2+ions

4 結(jié) 論

通過改良的分步高溫煅燒法成功制備了復(fù)合材料BaFCl0.5Br0.5∶1%Sm2+-CaF2∶1%Yb3+，實(shí)現(xiàn)了Yb3+離子與Sm2+離子共存。在978nm近紅外光激發(fā)下獲得了Sm2+離子的紅色上轉(zhuǎn)換發(fā)光。Sm2+離子發(fā)射峰位于631,644,665,689,704，729nm的上轉(zhuǎn)換熒光，分別對應(yīng)于Sm2+離子的5D0,1→7F0,1,2躍遷。通過激發(fā)態(tài)動(dòng)力學(xué)分析，我們將Sm2+離子的激發(fā)態(tài)能級的布居歸結(jié)為以下過程：Yb3+-dimer吸收近紅外光子后，通過合作能量傳遞將能量傳遞給Sm2+離子來布居其上能級，從而實(shí)現(xiàn)Sm2+離子的上轉(zhuǎn)換發(fā)光。

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劉曉輝(1988-)，男，內(nèi)蒙古包頭人，博士研究生，2012年于內(nèi)蒙古民族大學(xué)獲得學(xué)士學(xué)位，主要從事稀土離子合作量子躍遷的研究。

E-mail: 435396415@qq.com秦偉平(1961-)，男，吉林長春人，博士，1999年于中國科學(xué)院物理研究所獲得博士學(xué)位，主要從事稀土納米發(fā)光材料的研究。

E-mail: wpqin@jlu.edu.cn

UpconversionLuminescenceofSm2+IonsBasedonCooperativeEnergyTransfer

LIUXiao-hui,MAShi-tong,ZHENGKe-zhi,QINWei-ping*

(CollegeofElectronicScience&Engineering,JilinUniversity,Changchun130012,China)
*CorrespondingAuthor,E-mail:wpqin@jlu.edu.cn

We report the observation of upconversion luminescence from Sm2+ions, which demonstrate that changeable valence lanthanides can served as the ions for optical frequency transformation. Upon the excitation of980nm diode laser, the doped Sm2+ions in the hybrid material of BaFCl0.5Br0.5∶1%Sm2+-CaF2∶1%Yb3+emit red upconversion fluorescence peaked at631,644,665,689,704,729nm from the5D0,1→7F0,1,2transitions, respectively. By transient dynamic analysis, we attribute the excitation of Sm2+ions to the cooperation energy transfer process: two excited Yb3+ions simultaneously transfer their energy to one Sm2+ion.

cooperative energy transfer; Yb3+-dimer; Sm2+; upconversion luminescence Supported by National Natural Science Foundation of China(11274139,11474132)

1000-7032(2017)11-1413-07

O482.31

A

10.3788/fgxb20173811.1413

2017-04-26；

2017-05-03

國家自然科學(xué)基金(11274139,11474132)資助項(xiàng)目