劉欣研 趙可心 張如意 袁源 鄒愛(ài)玲

1.大連工業(yè)大學(xué) 食品學(xué)院，遼寧大連 116034；2.大連工業(yè)大學(xué) 信息科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧大連 116034

一、引言

基于半導(dǎo)體材料制備的氣敏傳感器是目前氣敏傳感器的主流趨勢(shì)，其中ZnO材料制備的氣敏器件更為廣大研究者青睞[1]。隨著微納米技術(shù)的不斷發(fā)展，多樣化、異質(zhì)化的ZnO微納結(jié)構(gòu)對(duì)于氣體的傳感響應(yīng)更為敏感，恢復(fù)性能更好，這些優(yōu)勢(shì)使ZnO微納結(jié)構(gòu)成為理想的氣敏傳感器件。但ZnO微納結(jié)構(gòu)制備的氣敏傳感器件，工作溫度通常較高，在低溫甚至常溫下氣體檢測(cè)效果不理想[2-3]。

本文利用化學(xué)氣相沉積法生長(zhǎng)ZnO微米線(xiàn)，通過(guò)調(diào)整生長(zhǎng)源比例，使生長(zhǎng)的ZnO微米線(xiàn)截面呈曲邊六角形狀。利用單根曲邊ZnO微米線(xiàn)制備酒精氣敏傳感器，在室溫下測(cè)試其對(duì)酒精氣體的傳感響應(yīng)、恢復(fù)時(shí)間兩項(xiàng)主要?dú)饷糁笜?biāo)。同普通ZnO微米線(xiàn)所制備的酒精氣敏傳感器相比，曲邊ZnO微米線(xiàn)由于其特殊的形貌使其對(duì)酒精氣體更加靈敏，恢復(fù)性能更好，并且整個(gè)器件能夠在室溫下工作。對(duì)于ZnO氣敏傳感器的商業(yè)化具有現(xiàn)實(shí)意義。

二、實(shí)驗(yàn)

1、曲邊ZnO微米線(xiàn)的生長(zhǎng)及器件制備

將ZnO粉與碳粉按摩爾比1：2關(guān)系混合均勻，作為生長(zhǎng)源。將均勻混合粉末放置在小石英管中。將小石英管緩慢放入水平管式爐高溫處，封閉管式爐。預(yù)設(shè)生長(zhǎng)溫度為950℃，并向管式爐通入載氣N2，N2流量控制在70sccm。當(dāng)溫度升高到550℃，通入O2，流量為90sccm。生長(zhǎng)溫度達(dá)到950℃，設(shè)定生長(zhǎng)時(shí)間90min。生長(zhǎng)完成后，停止加熱并切斷O2氣流。水平管式爐冷卻至室溫后切斷N2氣流，取出小石英管，在逆著氣流方向的管口處生長(zhǎng)有大量乳白色絮狀物，為曲邊ZnO微米線(xiàn)（ZnO CMW）。普通ZnO微米線(xiàn)（ZnO HMW）的生長(zhǎng)方法與ZnO CMW相似，但生長(zhǎng)源中ZnO:C=1：1（摩爾比）。

將微米線(xiàn)放在載玻片上，在其兩端滴銀漿電極，并從電極處引出兩根銅線(xiàn)作為傳感器探頭。將ZnO微米線(xiàn)酒精氣敏傳感器放入烘箱中，在120℃溫度下烘烤2h，使銀漿電極凝固。

2、表征

曲邊ZnO微米線(xiàn)形貌使用冷發(fā)射場(chǎng)掃描電子顯微鏡（JSM-7800F）表征。酒精氣敏器件的性能使用半導(dǎo)體測(cè)試系統(tǒng)吉時(shí)利4200測(cè)試，測(cè)試偏壓為5V，測(cè)試在室溫以及室內(nèi)可見(jiàn)光環(huán)境下完成。

三、結(jié)果與討論

1、形貌

圖1是兩種ZnO微米線(xiàn)的形貌圖。從圖中可以看出兩種ZnO微米線(xiàn)表面光滑，線(xiàn)徑都為45μm左右。從其截面可以看出兩種ZnO微米線(xiàn)都呈六角形結(jié)構(gòu)，但ZnO CMW每條邊均向內(nèi)彎曲，呈現(xiàn)曲邊六角形狀。由于這一特殊形貌，使其比表面積增加，易于吸附更多的酒精分子，從而提高酒精氣敏性能。

根據(jù)文獻(xiàn)，曲邊ZnO微米線(xiàn)的形成主要因?yàn)樯L(zhǎng)源中碳粉含量的增加。Qiu[4]和d'Abbadie[5]等人分別在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，生長(zhǎng)過(guò)程中如果碳粉含量增加，會(huì)使ZnO晶體形核過(guò)快，形核速度過(guò)快，造成晶體的非線(xiàn)性生長(zhǎng)，即ZnO各個(gè)晶面生長(zhǎng)速率不一，從而形成曲邊ZnO微米線(xiàn)形貌。

2、ZnO CMW的氣敏性能

氣敏性能主要考察氣敏器件對(duì)某一氣體的傳感響應(yīng)和恢復(fù)時(shí)間。當(dāng)傳感器件接觸酒精氣體時(shí)，傳感響應(yīng)（S）與傳感電流的變化相關(guān)[6]：

其中，Iair—?dú)饷羝骷M(jìn)入空氣中達(dá)到穩(wěn)定后的穩(wěn)態(tài)電流值；

Igas—?dú)饷羝骷M(jìn)入酒精氣體中達(dá)到穩(wěn)定后的穩(wěn)態(tài)電流值。

恢復(fù)時(shí)間反映傳感器件的解吸附速度。通常氣敏傳感器從與酒精氣體脫離開(kāi)始，到其電流恢復(fù)到Iair的90%所需時(shí)間[7]。

圖2(a)-(b)是兩種ZnO微米線(xiàn)分別在40ppm、80ppm、120ppm、200ppm不同酒精濃度下的傳感響應(yīng)曲線(xiàn)。當(dāng)傳感器件進(jìn)入測(cè)試瓶后，電阻開(kāi)始上升，電流下降。當(dāng)傳感器件在酒精氣體中的電流值達(dá)到穩(wěn)定后（Igas），從測(cè)試瓶中取出傳感器件，電阻下降，電流緩慢恢復(fù)到Iair。圖2中可以看出兩種ZnO微米線(xiàn)在不同酒精濃度下的Iair值都保持不變，但是ZnO CMW的Iair值更大。隨著酒精的濃度的增加，兩種微米線(xiàn)的Igas值在不斷減小。根據(jù)傳感響應(yīng)公式，ZnO CMW的傳感響應(yīng)要更大一些。

圖2(c)是兩種ZnO微米線(xiàn)在不同酒精濃度下的傳感響應(yīng)。從圖中可看出啊，兩種ZnO微米線(xiàn)隨著酒精濃度的升高，其傳感響應(yīng)也在不斷提高。并且ZnO CMW在高濃度酒精下（〉80ppm）的傳感響應(yīng)要遠(yuǎn)大于ZnO HMW的。這說(shuō)明ZnO CMW傳感器件對(duì)于高濃度酒精更靈敏。

圖3是兩種ZnO微米線(xiàn)在不同酒精濃度下的恢復(fù)時(shí)間。隨著濃度的增加，兩種ZnO微米線(xiàn)的恢復(fù)時(shí)間不斷增加。但是ZnO CMW在不同酒精濃度下的恢復(fù)時(shí)間要比ZnO HMW的恢復(fù)時(shí)間短。這說(shuō)明ZnO CMW更易于在室溫下恢復(fù)，便于快速實(shí)時(shí)檢測(cè)酒精氣體。

四、酒精氣體傳感機(jī)理

當(dāng)ZnO微米線(xiàn)氣敏傳感器進(jìn)入測(cè)試瓶中，酒精氣體即被吸附到ZnO表面。酒精氣體作為氧化性氣體，直接俘獲ZnO微米線(xiàn)表面的電子，使ZnO微米線(xiàn)的電阻上升，電流下降[6]：

酒精濃度越高，俘獲的電子越多，電導(dǎo)率越低。所以傳感器件隨著酒精濃度增大，傳感響應(yīng)不斷增加。

ZnO CMW橫截面呈曲邊六角形結(jié)構(gòu)，其比表面積較ZnO HMW更大。所以這種特殊形貌使ZnO CMW單位體積吸附更多的酒精分子，這些酒精分子參與ZnO表面的電子反應(yīng)，使得ZnO CMW的傳感響應(yīng)更大。另外由于ZnO CMW截面呈曲邊，其外表面曲率增加，形成能減小[8]。形成能較小的晶體，容易產(chǎn)生熱激發(fā)的自由電子，從而使ZnO CMW在空氣中的穩(wěn)定電流值（Iair）增大。同時(shí)形成能越小的晶體，其反應(yīng)活性越高，因此ZnO CMW酒精氣體的解吸附性能提高，恢復(fù)時(shí)間加快。

五、結(jié)論

通過(guò)調(diào)整反應(yīng)源中ZnO粉與C粉的比例，利用化學(xué)氣相沉積法，生長(zhǎng)兩種形貌的ZnO微米線(xiàn)。當(dāng)反應(yīng)源中C粉含量增多，ZnO晶體形核過(guò)快，造成晶面的非線(xiàn)性生長(zhǎng)，生成ZnO CMW。ZnO CMW所制備的酒精氣敏傳感器在傳感響應(yīng)以及恢復(fù)時(shí)間方面優(yōu)于ZnO HMW。這主要由于其特殊的形貌，ZnO CMW的比表面積大，使其傳感響應(yīng)增加。同時(shí)彎曲的外表面減小其形成能，使其在空氣中電導(dǎo)率增加，同時(shí)也增加其反應(yīng)活性，更快速的解吸附酒精氣體?？傊?，ZnO CMW能夠在室溫下實(shí)時(shí)快速檢測(cè)酒精氣體，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，尤其適合在酒駕以及大氣實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)中使用。