任健 葛楊 謝勝秋 程振乾

1.哈爾濱工程大學(xué) 機(jī)電學(xué)院，黑龍江哈爾濱150001；2.中國電子科技集團(tuán)公司 第四十九研究所，黑龍江哈爾濱 150001

一、引言

隨著現(xiàn)代工業(yè)的不斷發(fā)展，環(huán)境污染問題也日益嚴(yán)峻。氧傳感器作為一種檢測氣氛中氧濃度的傳感器，普遍用于污染物、生產(chǎn)生活環(huán)境的監(jiān)測。此外，固體電解質(zhì)氧傳感器在國防科研中的應(yīng)用得到了重點(diǎn)關(guān)注，其中平板式限流型氧傳感器由于響應(yīng)速度快、靈敏度高、穩(wěn)定性好、工作壽命長以及無需參比氣體的優(yōu)勢成為了研究生產(chǎn)的重點(diǎn)，可作為氧儀表的核心元件[1]。隨著我國航天事業(yè)的不斷進(jìn)步，能否合理利用太空資源已成為一個國家綜合國力的體現(xiàn)。在精密的航天儀器中，氧傳感器扮演著不可替換的角色。

針對這一問題，世界各國均致力于航天器傳感器控制系統(tǒng)的研究，其中氧傳感器即為該控制系統(tǒng)中一個不可缺少的關(guān)鍵部件。近年來隨著工業(yè)化水平的持續(xù)提高，對于該系統(tǒng)的精度和測量范圍的要求不斷提高，并由此帶動氧傳感器從目前廣泛使用的電化學(xué)濃差型向測氧范圍更廣、精度更高的極限電流型轉(zhuǎn)換。因此，能否制造出精度高、穩(wěn)定性好、測量范圍廣的氧傳感器是其研究的重點(diǎn)方向。

目前，中國汽車產(chǎn)銷量已經(jīng)突破2800萬輛，更高的排放標(biāo)準(zhǔn)要求有更可靠、寬量程的氧傳感器，其需求總量達(dá)到5000萬支以上。此外，氧傳感器在國防科研、冶金化工、汽車物流、醫(yī)療環(huán)保、食品釀造、民用家電等領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用[2]。同時，隨著社會進(jìn)步發(fā)展和人們健康意識的增強(qiáng)，對高性能、低成本的氧傳感器的需要越來越大，也催生了更高精度極限電流氧傳感器的研究、開發(fā)和生產(chǎn)。 國外現(xiàn)在研究生產(chǎn)極限電流型氧傳感器的廠家很多，且已經(jīng)初具規(guī)模，例如德國的Bosch[3]、美國DELPHI公司[4]等。而國內(nèi)氧傳感器還處在起步階段，且工藝技術(shù)相對落后，必然影響到我國航天產(chǎn)業(yè)的順利發(fā)展。因此，對極限電流型氧傳感器的國產(chǎn)化研發(fā)工作勢在必行。

二、固體電解質(zhì)氧傳感器工作原理和分類

固體電解質(zhì)氧傳感器即采用固體氧敏感材料作為電解質(zhì)的氧傳感器，目前可以作為固體電解質(zhì)的材料主要有ZrO2、LiCO3、NASICON等[5]。相比于液體電解質(zhì)，固體電解質(zhì)具有性質(zhì)穩(wěn)定以及不會揮發(fā)、滲漏、腐蝕電極等優(yōu)點(diǎn)。

氧化鋯被發(fā)現(xiàn)擁有良好的離子導(dǎo)電性成為了最早制作固體電解質(zhì)的材料之一。由于其優(yōu)越的電化學(xué)性能，ZrO2在氧傳感器、高溫固體燃料電池中得到了普遍使用。純氧化鋯的晶型并不穩(wěn)定，而添加特定含量的CaO或Y2O3等氧化物時，經(jīng)過高溫合成后形成螢石型立方晶系固熔體，一般稱之為穩(wěn)定氧化鋯[6]。常溫下，氧化鋯是絕緣體，當(dāng)一定高溫時，氧在固體中的氧空位以O(shè)2-離子狀態(tài)遷移，此時存在離子導(dǎo)電性。

氧化鋯氧傳感器的類型按形狀分有管式和平板式兩種，按原理分有濃差電池式和極限電流式兩種。

1、濃差電池式氧傳感器工作原理

傳統(tǒng)氧傳感器的氧化鋯形狀為試管形，廣泛應(yīng)用于汽車尾氣的氧含量檢測，如圖1所示。

當(dāng)高溫環(huán)境下，且兩側(cè)氧濃度出現(xiàn)差值時，高濃度側(cè)的氧會通過ZrO2電解質(zhì)兩側(cè)的多孔鉑電極，在電解質(zhì)中以O(shè)2-離子狀態(tài)向低濃度一側(cè)遷移，從而形成氧離子導(dǎo)電[7]。此時在ZrO2電解質(zhì)兩側(cè)電極上出現(xiàn)氧濃度差電勢E，其工作原理如圖2所示。

假設(shè)ZrO2固體電解質(zhì)的離子遷移數(shù)為1，則對于理想氣體的濃差效應(yīng)所形成的電動勢E可用Nernst公式表示[8]：

式中，R—?dú)怏w常數(shù)；

T—傳感器的熱力學(xué)溫度(K)；

F—法拉第常數(shù)；

PO2(I)—參比氣氧分壓(即陰極側(cè)氧分壓)；

PO2(II)—待測氧分壓(即陽極側(cè)氧分壓)。

顯然，當(dāng)溫度確定時，若參比氣體的氧分壓為已知時，只要測出E值就可得到待測氣體的氧含量或氧分壓P值[9]。

2、極限電流式氧傳感器工作原理

以限速孔作為擴(kuò)散障的極限電流式氧傳感器中，向固體電解質(zhì)兩側(cè)的電極上施加一定電壓時，通過限速孔流入測試腔中的氧以氧離子(O2-)形式被泵到另一側(cè)，同時在外接電路中形成感應(yīng)電流，如圖3所示。此感應(yīng)電流隨著電壓的增大而增大，待電壓達(dá)到一定值時，電流達(dá)到極限值而保持穩(wěn)定，這是因?yàn)椴粩嘣龃蟮碾妷涸鰪?qiáng)了氧泵作用，而由于限速小孔的限制，氧氣擴(kuò)散速率到達(dá)極限。極限電流值IL與待測氧含量成正比，且IL直接取決于氧氣向檢測腔內(nèi)擴(kuò)散的速率[10]，其中IL由式（2）決定：

式中，DO2—N2中氧的擴(kuò)散系數(shù)；

S—擴(kuò)散孔面積；

L—擴(kuò)散孔長度；

PO2—待測氣體的氧分壓值；

F—法拉第常數(shù)；

R—?dú)怏w常數(shù)；

T—傳感器的熱力學(xué)溫度(K)。

通過式（2）易知，當(dāng)工作溫度、擴(kuò)散孔的面積長度比已知時，極限電流IL值直接與待測氧含量相關(guān)，其值可直接得出環(huán)境中氧含量。圖4示出了極限電流氧傳感器在不同氧濃度下的飽和電流與電壓的關(guān)系。

3、寬域型氧傳感器工作原理

寬域型氧傳感器擁有兩個固體電解質(zhì)，一個作為氧濃差電池，一個作為氧氣泵[11]，其原理與傳統(tǒng)氧傳感器相同。在采用傳統(tǒng)氧傳感器的空燃比控制中，當(dāng)尾氣中可燃混合氣較濃時，氧氣濃度低，在多孔鉑電極的催化下，氧與可燃?xì)夥磻?yīng)，造成傳感器外側(cè)氧濃度極低，與參比氣體形成濃差電池；當(dāng)尾氣混合氣較稀時，氧濃度高，則內(nèi)外氧濃度差較小，產(chǎn)生的電壓極低，已無法滿足對汽車排放的控制[12]。

為了獲得各種工況的控制，寬域型氧傳感器(UEGO)被開發(fā)出來。其結(jié)構(gòu)原理如圖5所示，混合氣由擴(kuò)散孔進(jìn)入擴(kuò)散阻力層到達(dá)檢測室，通過施加在泵氧元上的電壓，使混合氣中的氧流入或排出檢測腔，從而使感應(yīng)單元兩側(cè)電壓一直保持參考電壓0.45V，而施加在氧泵上使之平衡的電壓才是氧濃度的信號。當(dāng)混合氣較濃時，其中氧濃度較低，檢測室中的氧溢出，則感應(yīng)電壓高于0.45V，通過連接外接電路產(chǎn)生的氧泵作用使檢測室中的氧增加，直至感應(yīng)電壓降至0.45V；當(dāng)混合氣較稀時，其中氧濃度較高，擴(kuò)散至檢測室使感應(yīng)電壓低于0.45V，經(jīng)過運(yùn)算放大器施加相反電壓，相反的氧泵作用使檢測室中的氧氣泵出，產(chǎn)生相反的感應(yīng)電流。寬域型氧傳感器利用感應(yīng)電流的大小與待測氧濃度對應(yīng)的特性，可以擁有較好的準(zhǔn)確性。

三、固體電解質(zhì)氧傳感器的發(fā)展趨勢

自Bosch公司于1994年研發(fā)出片式ZrO2氧傳感器以來，由于其構(gòu)造簡便、易于集成、工作穩(wěn)定，得到了許多科研機(jī)構(gòu)和企業(yè)的廣泛研究。氧傳感器的結(jié)構(gòu)、材料、工藝及研究方法直接影響傳感器性能，將分別從這些方面展開論述，以總結(jié)片式氧傳感器的發(fā)展趨勢。

1、氧傳感器結(jié)構(gòu)的發(fā)展趨勢

片式氧傳感器的結(jié)構(gòu)類型有片狀、厚膜及薄膜三種，其中片狀和厚膜結(jié)構(gòu)的傳感器應(yīng)用時間長、研制方法多，制造技術(shù)已經(jīng)成熟。但由于結(jié)構(gòu)及材料的因素，傳統(tǒng)結(jié)構(gòu)有著工作溫度高、穩(wěn)定性不足的短板，薄膜型氧傳感器由于響應(yīng)快、靈敏度高、特性好、工作溫度低等優(yōu)點(diǎn)得到了廣泛關(guān)注。

Shunsuke Akasaka[13]在熱氧化硅基底上以濺射生長的方法制備了YSZ薄膜層，傳感器特性顯示：薄膜層結(jié)構(gòu)致密無裂紋，在450～550°C工作溫度及1.1V電壓下，響應(yīng)時間只有幾秒鐘。然而薄膜結(jié)構(gòu)由于熱應(yīng)力及漏串電流等問題仍需進(jìn)一步對結(jié)構(gòu)、材料、工藝進(jìn)行研究。

極限電流式氧傳感器上廣泛采用物理擴(kuò)散障,分為小孔型、多孔型、致密擴(kuò)散障型三種，材料一般為Al2O3。但Al2O3在工作時會造成一些問題，如：限速孔在長期工作時孔徑會發(fā)生變化及空隙易被阻塞，且經(jīng)濟(jì)性差[14]。近年來，Xiang Gao等人[15]采用高溫固相反應(yīng)的方法制備出一種LSGM固體電解質(zhì)和LSGMC致密擴(kuò)散障的新型限流型氧傳感器，根據(jù)導(dǎo)電性和化學(xué)相容性分析，LSGM和LSGMC具有優(yōu)越的物理和化學(xué)相容性，符合氧傳感器的要求。然而，為了開發(fā)出性能更穩(wěn)定、質(zhì)量更好的氧傳感器，需要對致密擴(kuò)散型限流氧傳感器作進(jìn)一步研究。

2、氧傳感器材料的發(fā)展趨勢

優(yōu)質(zhì)的ZrO2固體電解質(zhì)材料要求擁有較強(qiáng)的氧離子導(dǎo)電性，并且在力學(xué)性能上有較高抗熱震與抗機(jī)械破壞性能[16]。目前一般采用YSZ，但由于其氧離子電導(dǎo)率低，與部分陰極材料不相容，而加入某些金屬氧化物會改善材料的電化學(xué)和力學(xué)性能。于是，在YSZ中加入Al2O3形成復(fù)合材料成為了目前研究的熱點(diǎn), 研究顯示：Al2O3/YSZ材料的燒結(jié)溫度降低、抗氧化性和抗熱腐蝕性提高，電性能、力學(xué)性能和晶體結(jié)構(gòu)有所改善[17-19]。

鉑電極擁有較高的電導(dǎo)率、物理及化學(xué)穩(wěn)定性，擁有較強(qiáng)的吸附、脫附性能，可作為催化劑，但是它也存在一些問題：容易吸附含鉛、硫的蒸汽和CO氣體，產(chǎn)生中毒；易同有機(jī)蒸汽發(fā)生反應(yīng)，在電極表面形成有機(jī)膜，影響導(dǎo)電性；成本高等[20]。近來人們尋求金屬鉑的替代材料，Max R. Mullen等人[21]采用微波檸檬酸鹽法合成了納米晶體La0.8Sr0.2Al0.9Mn0.1O3(LSAM)，使用了熱等靜壓的方法，在氧化釔穩(wěn)定氧化鋯燒結(jié)體(YTZP)上制備LSAM作為傳感器的陰極電極，以減少電極與電解質(zhì)的界面電阻。

3、氧傳感器工藝的發(fā)展趨勢

優(yōu)質(zhì)的YSZ粉體是氧傳感器制備的關(guān)鍵，其特征包括純度高、粒度分布窄、粒度超細(xì)、堆積密度低。YSZ粉體的加工工藝一般有三種：氣相法、液相法和固相法。液相法在制備形式的多樣性、工藝便捷、可控化學(xué)組成及粒度分布等方面表現(xiàn)出優(yōu)越的特性，吸引了眾多研發(fā)機(jī)構(gòu)的目光，其中水熱法由于可控顆粒形狀、大小，團(tuán)聚小等優(yōu)點(diǎn)得到了普遍應(yīng)用[22-24]。

電解質(zhì)材料的物理化學(xué)性能與其成型工藝密切相關(guān)，合適的成型工藝確保氧傳感器使用可靠性和生產(chǎn)效率。成型工藝有干法成型和濕法成型兩種，其中干法成型分為干壓成型和等靜壓成型兩種；濕法成型有注漿成型、熱壓鑄成型、流延成型、注模成型、注射成型、絲網(wǎng)印刷等[25]。目前，流延成型的方法由于具有效率高、組織結(jié)構(gòu)均勻、產(chǎn)品質(zhì)量高等優(yōu)勢普遍應(yīng)用于氧傳感器的生產(chǎn)制造。

目前，隨著3D打印技術(shù)的不斷提高，應(yīng)用3D打印快速、低成本生產(chǎn)陶瓷基體成為可能，3D打印技術(shù)種類有很多，三維印刷成型、噴射打印成型、激光選區(qū)燒結(jié)、光固化快速成型、熔化沉積成型和疊層實(shí)體制造都在快速發(fā)展，但應(yīng)用于陶瓷基體制造的研究還在初級階段[26]。

此外，對于ZrO2的離子導(dǎo)電性和機(jī)械強(qiáng)度更高的要求，急需對燒結(jié)方式和工藝進(jìn)行改善。目前，燒結(jié)方法主要包括常壓燒結(jié)、熱壓燒結(jié)、放電等離子體燒結(jié)、微波燒結(jié)等[27-30]。工藝的發(fā)展進(jìn)一步提高了固體電解質(zhì)的物理化學(xué)性能，更加致密的基體和可控的晶粒尺寸對工藝提出了新的要求。

目前，片式氧傳感器結(jié)構(gòu)向著薄膜化發(fā)展，制備YSZ薄膜的手段很豐富，應(yīng)用較普遍的是電化學(xué)氣相沉積(EVD)、等離子噴涂、電泳沉積(EPD)、溶膠凝膠(Sol -Gel)、磁控濺射、陶瓷薄膜成型(流延成型、絲網(wǎng)印刷、軋膜成型)等[31]。

4、氧傳感器研究方法的發(fā)展趨勢

現(xiàn)有的氧傳感器設(shè)計方法主要集中在物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)上，簡家文[32]等對超細(xì)YSZ粉制備方法、燒結(jié)工藝、電極制備、成品的性能進(jìn)行了細(xì)致的研究。但傳感器制備過程復(fù)雜，其性能受材料、加工工藝影響較大，且無法在一次實(shí)驗(yàn)中對傳感器進(jìn)行結(jié)構(gòu)尺寸優(yōu)化。對比實(shí)驗(yàn)方法，氧傳感器數(shù)值仿真有利于完善傳感器優(yōu)化設(shè)計過程。對于電解質(zhì)的熱分析，任繼文[33]等人對于ZrO2氧傳感器采用數(shù)值分析與實(shí)驗(yàn)相結(jié)合的方法，對傳感器各部分材料熱不匹配問題進(jìn)行了仿真分析。David Te-yen Huang[34]用有限元分析得到：在升溫初期，傳感元件內(nèi)會產(chǎn)生大于200 MPa的熱應(yīng)力，并且在穩(wěn)定工作時也有不小于100 MPa的熱應(yīng)力。這些仿真分析對傳感器壽命預(yù)測、結(jié)構(gòu)應(yīng)力等有著積極的影響。

采用數(shù)值仿真與實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證的方法進(jìn)行氧傳感器設(shè)計，可以彌補(bǔ)傳統(tǒng)采用實(shí)驗(yàn)方法研究的不足，進(jìn)一步對氧傳感器的模塊化設(shè)計、復(fù)雜環(huán)境下的仿真分析是其研究方法的發(fā)展趨勢。

四、固體電解質(zhì)氧傳感器在國防科研中的應(yīng)用前景

氧傳感器在國防科研中的應(yīng)用由來已久，無論是潛艇和航天器的氧氣維持系統(tǒng)，還是對復(fù)雜環(huán)境中氧的檢測，氧傳感器都在國防科研中發(fā)揮重要的作用。近年來，我國的國防科研進(jìn)步很大，上至航空航天、新型飛機(jī)，下至水下機(jī)器人、深海探測器，各種高端裝備層出不窮，對更高性能的傳感器需求很大。相比于液體電解質(zhì)氧傳感器易揮發(fā)、泄露，且不易微型化的不足，固體電解質(zhì)氧傳感器的穩(wěn)定性更好，壽命更長。由于受復(fù)雜環(huán)境的干擾，其他種類的氧傳感器，如光纖式、熱磁式、半導(dǎo)體電阻式氧傳感器或不適用或穩(wěn)定性差。相比之下，固體電解質(zhì)氧傳感器的應(yīng)用范圍則更加廣泛。

隨著我國國防科研向各個方向展開，對新型氧傳感器有著更高的要求。研制出控制系統(tǒng)集成化、整體結(jié)構(gòu)微型化，能夠監(jiān)測多種氣體的智能化氧傳感器將是在國防科研中的發(fā)展趨勢。

五、結(jié)論

綜上所述，隨著工業(yè)水平的不斷進(jìn)步，在結(jié)構(gòu)形式上，片式氧傳感器因?yàn)閾碛蟹€(wěn)定性強(qiáng)、易微型化、響應(yīng)時間短、靈敏度高、能耗低、成本低、輸出信號大等優(yōu)點(diǎn)已經(jīng)在多種領(lǐng)域，特別是在國防科研方面得到了重要的應(yīng)用。其中薄膜化氧傳感器由于工作溫度低、響應(yīng)時間快是近年來研究的重點(diǎn)，但其也有結(jié)構(gòu)、材料、工藝的不足，新的技術(shù)累積將從這些方面催生出性能更加優(yōu)越的氧傳感器。此外，以數(shù)值仿真和實(shí)驗(yàn)研究相結(jié)合的方法研究氧傳感器的整體性能正在逐漸被采用，而進(jìn)一步的模塊化設(shè)計及復(fù)雜環(huán)境下的仿真分析是其研究方法的發(fā)展方向。