劉笑笑，王煦漫，張彩寧，宋美娟，劉 筱，趙明遠(yuǎn)

(西安工程大學(xué) 紡織與材料學(xué)院， 陜西 西安 710048)

超疏水性表面的研究進(jìn)展

劉笑笑，王煦漫，張彩寧，宋美娟，劉 筱，趙明遠(yuǎn)

(西安工程大學(xué) 紡織與材料學(xué)院， 陜西 西安 710048)

介紹了自然界中的超疏水現(xiàn)象，詳述了近年來(lái)疏水性表面的制備方法及其發(fā)展、應(yīng)用情況，展望了其未來(lái)研究方向。

超疏水表面；制備；應(yīng)用；進(jìn)展

超疏水性表面是指水接觸角大于150°，而滾動(dòng)角小于5°的表面，這種現(xiàn)象的產(chǎn)生是由材料表面的特殊結(jié)構(gòu)及化學(xué)成分所決定的[1-3]。超疏水性表面有很多優(yōu)異性能，如自清潔、防水、防冰、抗腐蝕、油水分離等。因此，其在很多領(lǐng)域都有著潛在的應(yīng)用。隨著社會(huì)和科技的發(fā)展，超疏水性表面因其特殊的性能已吸引了眾多研究者的注意。

1 自然界中的超疏水現(xiàn)象

在自然界中，一些動(dòng)植物具有超疏水表面，例如：植物的葉子(荷葉)[4-6]、玫瑰花瓣[7]、蝴蝶的翅膀[8]及水黽的腿[9]。Gao等[9]發(fā)現(xiàn)了水黽的腿部表面具有獨(dú)特的二級(jí)結(jié)構(gòu)，它的腿部表面是由許多針狀的剛毛組成，其直徑在微米級(jí)以上，且每根微米級(jí)的剛毛上又布滿(mǎn)了許多納米級(jí)尺度的凹槽，正是由于水黽腿部表面的這種微納米粗糙結(jié)構(gòu)，使其儲(chǔ)藏了大量的空氣，再加上剛毛表面的低表面能蠟質(zhì)層，從而使水黽腿部表現(xiàn)出了超疏水特性，保證其在水面行走自如，圖1為水黽的掃描電鏡圖。

水滴容易在荷葉表面發(fā)生滾動(dòng)從而保持其表面的清潔。這是因?yàn)樗谋砻婢哂腥橥?、蠟簇和蠟質(zhì)管等結(jié)構(gòu)，大量的乳突提供了適宜的粗糙度，而表皮蠟質(zhì)晶體則提供了低表面能，二者協(xié)同作用使其表面實(shí)現(xiàn)了自清潔。圖2是通過(guò)“甘油替代”所制備的上部葉側(cè)的SEM圖，此圖顯示了包含乳突、蠟簇和蠟質(zhì)管的層級(jí)表面結(jié)構(gòu)。

2 超疏水表面的制備

目前，制備超疏水表面的方法主要有：溶膠-凝膠、蝕刻、層層自組裝和沉積等方法。這些方法可以概括為以下兩類(lèi)：(1)在低表面能材料上構(gòu)造粗糙表面；(2)用低表面能物質(zhì)改性粗糙表面。

(a)水黽腿部微米剛毛的SEM圖

(b)剛毛上的納米凹槽[9]的SEM圖圖1 水黽的掃描電鏡圖

2.1 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法需要活性化合物作為前驅(qū)體并選用合適的催化劑。首先在液體中形成溶膠，接著膠粒之間發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的凝膠。溶膠-凝膠法制備的超疏水表面具有其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，可以使用這種方法來(lái)制備微/納米涂層。當(dāng)顆粒及涂層厚度可控時(shí)，可以合成透明的超疏水性涂層。溶膠-凝膠法是一種高效、低廉的合成方法，無(wú)需高溫或者高壓的條件，而且適用于多種基體[11]。

(a)上部葉側(cè)的SEM圖

(b)上部葉側(cè)的蠟質(zhì)管[10]的SEM圖圖2 荷葉的掃描電鏡圖

Latthe等[12]使用乙氧基三甲基硅烷作為前驅(qū)體，在玻璃基體上制備超疏水性薄膜，所制備出的氧化硅薄膜是透明的，并耐高溫(275 ℃)和耐濕，水接觸角和滾動(dòng)角分別為151°和8°。通常情況下，使用溶膠-凝膠方法所制備出的超疏水性涂層穩(wěn)定性?xún)?yōu)異，這是因?yàn)樵谕繉优c基體之間形成了共價(jià)鍵[13]，所制備的涂層表面粗糙而且牢固[14]。

2.2 蝕刻法

蝕刻法是另一種簡(jiǎn)單有效的制備具有粗糙結(jié)構(gòu)的超疏水表面方法?？梢圆捎貌煌奈g刻技術(shù)，如化學(xué)、等離子或激光蝕刻[15]。蝕刻方法能夠有效地增加材料的粗糙度，但是仍然需要克服一些問(wèn)題，如：要求較高的設(shè)備、昂貴的試劑和苛刻的反應(yīng)條件。

Shiu等[16]提出了使用氧等離子體刻蝕的方法制備潤(rùn)濕性可調(diào)的超疏水性表面，水接觸角達(dá)到了170°。Gao等[17]用輝光放電等離子體反應(yīng)器在鋅基體上進(jìn)行蝕刻，然后使用硬脂酸在處理過(guò)的鋅表面上進(jìn)行接枝反應(yīng)。結(jié)果顯示，鋅基體的潤(rùn)濕性由超親水性變?yōu)槌杷裕佑|角達(dá)到158°，滾動(dòng)角小于5°。Wang等[18]通過(guò)在H2O2/ HCl/HNO3溶液中對(duì)鋼表面進(jìn)行蝕刻，隨后用氟硅烷(FAS)對(duì)其進(jìn)行處理，制備出了超疏水性的鋼表面。通過(guò)改變酸/H2O2體積比，得到了具有潤(rùn)濕性梯度的表面。極化曲線(xiàn)證實(shí)了該超疏水表面具有優(yōu)異的防腐蝕性能，原因是在液滴下的微觀(guān)結(jié)構(gòu)中夾雜著空氣。相比于濕法化學(xué)法，超疏水微現(xiàn)結(jié)構(gòu)直接由本體材料蝕刻而來(lái)，因此希望其能夠更穩(wěn)定地抵抗機(jī)械力的破壞[19]。然而，蝕刻過(guò)程是在惡劣的條件下進(jìn)行，如強(qiáng)酸，這對(duì)環(huán)境和操作者的健康是有害的[20-21]。

2.3 層層自組裝法

層層自組裝技術(shù)(LBL) 是指利用分子間、分子內(nèi)以及分子與基材表面間的物理吸附力或化學(xué)作用力形成具有空間有序排列結(jié)構(gòu)的方法。通過(guò)靜電相互作用和共價(jià)鍵形成多層片狀結(jié)構(gòu)。這種方法的優(yōu)勢(shì)是設(shè)備簡(jiǎn)單，條件溫和，是一種簡(jiǎn)單、廉價(jià)的方法，在合成超疏水性表面上已經(jīng)被廣泛應(yīng)用，可以通過(guò)這種方法制備大面積且具有良好應(yīng)用價(jià)值的超疏水性透明涂層，但是其機(jī)械強(qiáng)度差。Kim等[22]使用自組裝單層涂層的方法合成了能夠有效防凍的超疏水性的鋁表面。首先，用堿對(duì)鋁進(jìn)行處理，使其表面產(chǎn)生Al(OH)3層，然后浸入沸水中，通過(guò)這兩個(gè)步驟，形成了具有納米結(jié)構(gòu)的粗糙表面，鋁表面變得具有超親水性，對(duì)其進(jìn)行涂覆，將其浸入0.1%全氟十二烷基三氯硅烷的正己烷溶液中，得到具有低表面能涂層的超疏水鋁表面。Xin等[23]通過(guò)石墨烯與TiO2納米薄膜的后續(xù)自組裝過(guò)程，在棉織物上合成了刺激-響應(yīng)型及具有多功能的超疏水性表面。證明了可以在不同的基體上制備這種超疏水性表面。Zhao等[24]提到層層自組裝可以與電沉積方法相結(jié)合來(lái)制備超疏水性涂層，利用層層自組裝(LBL)薄膜的穩(wěn)定性和滲透性，通過(guò)電沉積方法，在聚合電解質(zhì)多層基體上合成樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)的銀聚集體。通過(guò)控制電沉積時(shí)間和電位來(lái)調(diào)整銀聚集體的形態(tài)。將此自組裝單層膜進(jìn)一步對(duì)十二硫醇進(jìn)行化學(xué)吸附后，所制備的表面變得疏水，接觸角高達(dá)154°，滾動(dòng)角小于3°。

2.4 電沉積與化學(xué)沉積法

在眾多的沉積方法中，電沉積與化學(xué)沉積法廣泛用于制備超疏水表面。與其他方法相比，沉積方法也有一些不足，如：昂貴的設(shè)備和材料。

Lu等[25]成功制備出穩(wěn)定的超疏水性鐵表面，首先使用鹽酸對(duì)鐵進(jìn)行蝕刻，接下來(lái)制備具有微/納米分層結(jié)構(gòu)的電沉積鋅鍍層，最后進(jìn)行熱退火。在這個(gè)過(guò)程中，蝕刻使鐵基板變得粗糙，適用于電沉積方法，并且電沉積使得基體具有分級(jí)結(jié)構(gòu)的表面，而且最后的退火處理使其更加完善，所得的鐵基質(zhì)具有超疏水性、長(zhǎng)期穩(wěn)定性和耐腐蝕性能。Liu等[26]報(bào)道了一種通過(guò)簡(jiǎn)單的電沉積一步法合成超疏水性的Mg-Mn-Ce鎂基體。使用含有肉豆蔻酸和硝酸鈰的乙醇溶液為電解質(zhì)。沉積后，從電解液中取出試樣，立即用乙醇徹底沖洗，并在大氣條件下進(jìn)行干燥，形成具有微/納米分級(jí)結(jié)構(gòu)的超疏水表面，該表面具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、長(zhǎng)期耐久性和耐腐蝕性能。更重要的是，電沉積方法具有環(huán)境友好、低成本、快速等優(yōu)點(diǎn)。Shirtcliffe等[27]利用酸性硫酸銅溶液通過(guò)電沉積方法，將銅沉積到平坦的銅基體上，獲得不同粗糙度的超疏水性表面，在此實(shí)驗(yàn)中，低電流下合成了球狀粗糙結(jié)構(gòu)，氟碳疏水層覆蓋銅沉積層，接觸角的范圍由115°至最高可超過(guò)165°，這與沉積過(guò)程中的電流密度及表面的粗糙度有關(guān)。

2.5 其他制備方法

除了上述的方法之外，仍存在很多制備超疏水性表面的方法，例如：模板法，相分離，靜電紡絲等。例如：Liu等[28]將甲基丙烯酸丁酯(BMA) 和二甲基丙烯酸乙酯(EDMA) 在1,4-丁二醇(BDO) 和 N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP) 的混合液中進(jìn)行原位聚合后，采用一種簡(jiǎn)易的相分離法，獲得了具有微納粗糙結(jié)構(gòu)的超疏水多孔聚合物表面，其水接觸角達(dá)到159.5°，滾動(dòng)角低于3.1°。Lu等[29]報(bào)道了通過(guò)電化學(xué)模板技術(shù)制備機(jī)械和熱性能穩(wěn)定的超疏水涂層。通過(guò)聚(3,4-乙撐二氧噻吩)(PEDOT)在銦錫氧化物(ITO)玻璃基板進(jìn)行電沉積，接著正硅酸乙酯(TEOS)被覆蓋在多孔的PEDOT模板上，以此來(lái)獲得超親水涂層。通過(guò)化學(xué)氣相沉積的氟化作用后，超親水性涂層成為超疏水涂層。

3 超疏水表面的應(yīng)用

3.1 自清潔

眾所周知，超疏水材料有一個(gè)很重要的特殊性能，如果液滴在超疏水表面滾動(dòng)，將會(huì)帶走灰塵和污染物，即自清潔。水稻葉表面由于具有微/納米二元復(fù)合粗糙結(jié)構(gòu)而具有自潔性，且對(duì)液滴黏附力小。水滴與納米結(jié)構(gòu)表面所存在的氣泡導(dǎo)致形成固/氣/液復(fù)合界面。超疏水涂層能夠抵制水滴及空氣中的污垢，這不但可以減少投資成本，而且也可以減少時(shí)間和修復(fù)資金的投入。自清潔性能的超疏水表面在紡織工業(yè)中也得到了應(yīng)用，例如：目前已經(jīng)合成了具有防污漬性能的自清潔紡織品襯衫、上衣和褲子等服裝。Ma等[30]通過(guò)靜電紡絲技術(shù)制備了聚己內(nèi)酮纖維和聚苯乙烯-聚二甲基硅氧烷嵌段共聚物纖維，這兩種纖維具有極強(qiáng)的疏水性以及較好的舒適性和保暖性，可以廣泛應(yīng)用于自清潔功能織物。

3.2 抗腐蝕

金屬腐蝕問(wèn)題備受關(guān)注，在使用過(guò)程中，很多金屬材料由于出現(xiàn)腐蝕問(wèn)題而被廢棄，這無(wú)疑造成金屬資源的嚴(yán)重浪費(fèi)。因此我們需要開(kāi)發(fā)具有超疏水性表面的金屬材料，使其能夠防腐蝕，減緩金屬氧化層的斷裂。Liu等[26]通過(guò)環(huán)境友好型的電沉積工藝，制備出了具有優(yōu)良耐腐蝕性的超疏水鎂合金表面，通過(guò)極化曲線(xiàn)來(lái)評(píng)價(jià)腐蝕速率，結(jié)果顯示，與裸基底相比，改性表面在不同的腐蝕溶液中具有良好的抗腐蝕性。

3.3 防冰

在冬季，路面上的冰易引發(fā)交通事故。為了減少事故的發(fā)生，需要采取多種措施來(lái)延緩結(jié)冰時(shí)間，目前已證明超疏水性表面能夠有效防止或者推遲冰的形成。Kim等[22]成功合成了能夠有效防冰的超疏水鋁表面。在生活中，具有防冰性能的超疏水性表面已經(jīng)具有廣泛的應(yīng)用，如：電力線(xiàn)、熱交換器、外接設(shè)備等。

3.3 油/水分離

油水分離是一種節(jié)約能源的有效途徑，據(jù)報(bào)道，石油泄漏已經(jīng)嚴(yán)重威脅到海洋生物，并且嚴(yán)重污染了環(huán)境，而且這也是一種巨大的能源損失。因此，為防止這種現(xiàn)象的發(fā)生，油/水分離技術(shù)日益成為解決上述污染問(wèn)題的關(guān)鍵[31-32]。Dai等[33]制備出“除水”型油/水分離型材料，即具有超疏水超親油性的銅網(wǎng)。即使對(duì)一系列的水和油混合物使用20次，此銅網(wǎng)仍能保持較高的分離效率。

4 展望

目前超疏水材料仍存在一些關(guān)鍵理論和技術(shù)問(wèn)題沒(méi)有完全突破，如經(jīng)典的浸潤(rùn)理論模型在復(fù)雜體系的應(yīng)用、仿生特殊浸潤(rùn)性材料的穩(wěn)定性、材料的簡(jiǎn)便制備方法等一系列問(wèn)題，對(duì)前沿性的仿生超疏水材料、新原理、新概念和新方法等創(chuàng)新探索不夠，很多合成超疏水性表面的方法只適用于實(shí)驗(yàn)室制備，并沒(méi)有實(shí)現(xiàn)大規(guī)模的工廠(chǎng)化生產(chǎn)。隨著科技的發(fā)展，研究人員已經(jīng)合成了越來(lái)越多超疏水性表面，包括很多人使用金屬來(lái)制備超疏水材料，這可能會(huì)使制作成本以及金屬材料的消量耗增加，如果選擇應(yīng)用可降解有機(jī)物作為原料，并對(duì)其進(jìn)行改性，可以達(dá)到降低成本、節(jié)約資源和環(huán)保的目的。在以后的研究過(guò)程中，需要提高超疏水性表面的耐久性、機(jī)械性能和自修復(fù)能力。環(huán)保、多功能的超疏水表面也將會(huì)是未來(lái)研究的重點(diǎn)。

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ResearchProgressofSuperhydrophobicSurface

LIU Xiao-xiao, WANG Xu-man, ZHANG Cai-ning, SONG Mei-juan, LIU Xiao, ZHAO Ming-yuan

(School of Textiles & Material, Xi′an Polytechnic University, Xi′an 710048, China)

The superhydrophobic phenomenon in nature was introduced. Preparation methods, development and application situation of hydrophobic surface were detailed, and its future research directions were prospected.

superhydrophobic surface; preparation; application; progress

TS190.2

O

1673-0356(2017)09-0021-05

2017-07-12；

2017-07-18

劉笑笑(1994-)，女，在讀碩士，研究方向?yàn)槭杷圆牧系闹苽浼皯?yīng)用，E-mail:2516087980@qq.com。