郭寧寧 王 宇 王潤(rùn)偉 張宗弢 裘式綸

常溫合成硫摻雜微孔碳及其二氧化碳的吸附性能

郭寧寧 王 宇 王潤(rùn)偉＊張宗弢 裘式綸

（無(wú)機(jī)合成與制備化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，吉林大學(xué)化學(xué)學(xué)院，長(zhǎng)春130012）

常溫下以間苯三酚和3-甲醛苯并噻吩作為原料,一步法合成了含硫酚醛樹脂。在氬氣保護(hù)下碳化,成功制備出了硫摻雜多孔碳（S-PC）。并利用掃描電鏡（SEM）、X射線光電子能譜（XPS）、X射線衍射（XRD）和氮?dú)馕?脫附儀對(duì)材料進(jìn)行了形貌、結(jié)構(gòu)和性能的表征。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,所得樣品具有較高比表面積和大量的微孔,經(jīng)過(guò)調(diào)控,可以使制備的硫摻雜多孔碳的BET比表面積達(dá)到997 m2·g-1,并使其微孔孔體積達(dá)到0.44 cm3·g-1。得益于較高的比表面積以及其富含微孔的特性,當(dāng)材料應(yīng)用于二氧化碳吸附時(shí),具有較高的CO2吸附量,在273和298 K時(shí)分別高達(dá)5.13,3.22 mmol·g-1,并具有良好的選擇性。

硫摻雜多孔碳；酚醛樹脂；CO2吸附

0 引 言

隨著化石燃料的使用,CO2的排放量不斷增加,溫室效應(yīng)日益嚴(yán)重,如何降低大氣中的CO2濃度已經(jīng)成為當(dāng)今社會(huì)的熱門話題。減少CO2的方法主要有吸附、轉(zhuǎn)化等,其中利用高比表面積,高孔體積,可多次循環(huán)的多孔材料（如分子篩［1]、MOF［2]以及多孔碳［3]等）作為吸附劑對(duì)二氧化碳進(jìn)行捕獲被視為簡(jiǎn)單高效的解決方法。其中,多孔碳材料由于具有來(lái)源廣泛、價(jià)格低廉以及良好的物理及化學(xué)特性等特點(diǎn),在催化、氣體吸附、氣體分離和能量存儲(chǔ)方面都有著廣泛的應(yīng)用［4-9]。碳材料的性能在很大程度上受到表面官能團(tuán)的影響,這就需要對(duì)碳材料化學(xué)組成進(jìn)行調(diào)控,使它們能被更好的應(yīng)用起來(lái)。研究表明,引入雜原子（N,S,P）來(lái)對(duì)碳材料進(jìn)行修飾,使其表面或結(jié)構(gòu)中引入特定官能團(tuán),在保留碳材料自身特性的同時(shí),可以優(yōu)化碳材料的表面極性、電導(dǎo)率和電子給體傾向［10],從而提高碳材料在催化,能量存儲(chǔ)以及氣體捕獲與分離方面的性能。

良好的CO2吸附劑應(yīng)具備大的比表面積和孔體積,豐富的超微孔結(jié)構(gòu)以及適當(dāng)?shù)碾s原子摻雜的特點(diǎn)［11]。目前大多數(shù)直接碳化的材料具有較低的孔隙率,往往需要引入氫氧化鉀等具有強(qiáng)腐蝕性的活化劑提高其比表面積。因此,急需一種簡(jiǎn)單溫和的方法制備多孔碳,使得其同時(shí)具有雜原子摻雜、較高的比表面積及良好的微孔結(jié)構(gòu)。研究表明,在碳材料中引入雜原子,可以產(chǎn)生更多有利于CO2捕獲的活性位點(diǎn),增加材料與CO2的相互作用,進(jìn)而提高CO2的吸附量［12-15]。在硫摻雜多孔碳中,引入的S元素常以S-C官能團(tuán)存在,而酸性的CO2和堿性SC官能團(tuán)可以形成強(qiáng)的酸堿作用力,進(jìn)而使CO2更易吸附在碳材料的表面［16-17]。同時(shí),引入的含硫基團(tuán)在碳化過(guò)程中部分分解,形成的揮發(fā)物可以與碳骨架作用,賦予材料更多的微孔。因此,在碳材料中引入S雜原子后,在保留碳材料的超微孔的物理吸附作用的同時(shí)又增加了S官能團(tuán)跟CO2之間的作用力,可以提高碳材料對(duì)二氧化碳的捕獲能力。

酚醛樹脂由于其制備方法簡(jiǎn)單,便于調(diào)控,殘?zhí)悸矢叩忍攸c(diǎn),已經(jīng)廣泛被應(yīng)用為碳材料的前驅(qū)體,本文用間苯三酚和3-甲醛苯并噻吩作為原料,采用無(wú)模板法室溫下合成了一種酚醛樹脂 （PR）,經(jīng)過(guò)碳化得到硫摻雜多孔碳（S-PC）。對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征分析,發(fā)現(xiàn)得到的硫摻雜多孔碳呈微孔結(jié)構(gòu)并具有較高的比表面積及較大的孔體積。同時(shí),由于反應(yīng)物3-甲醛苯并噻吩富含硫雜原子,保證了S雜原子原位摻雜。得益于富含超微孔以及S雜原子摻雜的特性,所制得的硫摻雜多孔碳表現(xiàn)出了優(yōu)良的CO2捕獲及分離性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

間苯三酚購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；3-甲醛苯并噻吩購(gòu)于安耐吉化學(xué)；甲醇（分析純）,乙醇（分析純）,HCl（36%～38%（w/w）,購(gòu)于北京化工廠；自制去離子水。

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

取間苯三酚和3-甲醛苯并噻吩,溶解于甲醇中,常溫?cái)嚢?得到黃色透明溶液（各試劑投料量見(jiàn)表1）。30 min后,在混合溶液中加入濃鹽酸,常溫?cái)嚢?.5 h后,離心,所得固體用去離子水至中性,最后用乙醇洗滌烘干,得到酚醛樹脂（PR）。將得到的固體研磨,在氬氣保護(hù)下,于管式爐進(jìn)行碳化,以1℃·min-1的速率升溫至900℃,保溫1 h,得到硫摻雜多孔碳（S-PC）。

表1 酚醛樹脂的合成條件Table 1 Synthesis conditions of the phenolic resin

1.3 表征手段

X射線衍射（XRD）測(cè)試采用日本理學(xué)公司生產(chǎn)的Rigaku D/MAX-2550型X射線衍射儀,該儀器以Cu Kα 輻射（λ=0.154 18 nm）,管電壓和電流分別為50 kV 和 200 mA,掃描范圍 10°～80°,掃描速率 10°·min-1。材料的形貌由日本電子公司生產(chǎn)的JSM-6700F型掃描電子顯微鏡（SEM）測(cè)定,加速電壓為30 kV。X 射線光電子能譜（XPS）由 ESCALAB 250光譜儀測(cè)得。N2及CO2吸附脫附等溫線由美國(guó)麥克公司的ASAP 2020型吸附儀測(cè)得,氣體選用純度為99.999%的高純氣體,測(cè)試樣品先在200℃下真空處理12 h,N2吸附測(cè)試溫度是77 K,CO2吸附的測(cè)試溫度是273和298 K。

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌和結(jié)構(gòu)表征

圖1 S-PC-1 （a），S-PC-2 （b）和 S-PC-3 （c）的掃描電鏡圖Fig.1 SEM images of S-PC-1 （a），S-PC-2 （b）and S-PC-3 （c）

反應(yīng)物間苯三酚與3-甲醛苯并噻吩的濃度按照S-PC-1,S-PC-2和S-PC-3依次升高,反應(yīng)結(jié)束時(shí),生成紅色酚醛樹脂,而當(dāng)反應(yīng)物濃度小于S-PC-1的前驅(qū)體配比時(shí),無(wú)法得到可以分離的酚醛樹脂。碳化后得到含硫多孔碳,掃描電鏡如圖1,從圖中看出,3個(gè)樣品呈多聚球狀,顆粒呈微米級(jí),樣品表面比較粗糙,暗示了樣品可能具有豐富的孔結(jié)構(gòu),樣品S-PC-1與S-PC-2大小比較均勻,但S-PC-1團(tuán)聚比較嚴(yán)重,S-PC-2顆粒大小較均勻,形成了比較均勻的糖葫蘆狀形貌；但進(jìn)一步增加反應(yīng)物濃度,樣品S-PC-3雖然分散性顯著提高,但大小變得不均勻,甚至低于S-PC-1。

雖然前驅(qū)體碳化時(shí)的溫度高達(dá)900℃,但是從樣品的XRD圖（圖2）可以看出,樣品的石墨化程度并不高,所有的S-PC只是在2θ=23°和43°附近有很寬的衍射峰,分別對(duì)應(yīng)部分石墨化碳的（002）和（100）晶面衍射峰［12]。這表示材料是具有部分石墨化的無(wú)定型碳?？紤]到前驅(qū)體富含硫元素,S-PC的無(wú)定型結(jié)構(gòu)應(yīng)是由于硫原子成功摻雜到碳材料的骨架之中造成的。

圖2 S-PC-1，S-PC-2和 S-PC-3的 XRD 圖Fig.2 XRD patterns of S-PC-1，S-PC-2 and S-PC-3

用XPS來(lái)表征碳材料的表面以及C、S原子之間的成鍵情況。XPS全譜圖如圖3（a）,可以看出3個(gè)樣品都具有很明顯的S元素的峰,這表明3個(gè)樣品都含有S元素。而根據(jù)XPS的結(jié)果,3個(gè)樣品的S元素含量并沒(méi)有明顯差別,分別為1.67,1.38和1.25%（n/n）。同時(shí),3個(gè)樣品S2p高分辨譜圖也并沒(méi)有觀察到明顯的差異,這表明在S-PC-1,S-PC-2和S-PC-3中,S元素以相同的組成存在。對(duì)S2p高分辨譜拆分只得到相差～1.2 eV的2個(gè)峰,分別為 S2p3/2（163.9 eV）和 S2p1/2（165 eV）,根據(jù)文獻(xiàn)這 2 個(gè)峰歸屬于噻吩型硫（-C-S-C-）［18]。 這表明碳化過(guò)程中的高溫雖然導(dǎo)致了硫原子的損失,但仍有部分S原子保留了下來(lái)。得益于原料提供的噻吩基團(tuán),硫原子通過(guò)合成的酚醛樹脂原位摻雜在了隨后生成的多孔碳的骨架中。

2.2 孔結(jié)構(gòu)

S-PC的N2吸附-脫附等溫線如圖4a所示,是典型的Ⅰ型等溫曲線。在P/P0≤0.1的范圍吸附量急劇上升,說(shuō)明材料具有較高的比表面積且孔結(jié)構(gòu)主要以微孔形式存在。在P/P0≥0.9的范圍吸附量并沒(méi)有明顯上升,表明材料沒(méi)有大孔也沒(méi)有明顯的堆積孔,說(shuō)明材料尺寸較大,這與掃描電鏡的結(jié)果是一致的。根據(jù)等溫曲線計(jì)算的材料孔結(jié)構(gòu)見(jiàn)表2。樣品碳化后的比表面積為575～997 m2·g-1,已經(jīng)遠(yuǎn)超過(guò)大多數(shù)直接碳化的多孔碳,以及部分引入活化劑之后的多孔碳?？偟目左w積Vt為0.46（S-PC-1）,0.28（S-PC-2）,0.27 cm3·g-1（S-PC-3）。 微孔體積 Vmic分別為 0.44（S-PC-1）,0.27（S-PC-2）,0.26 cm3·g-1（S-PC-3）,微孔體積占總體積的96%。超微孔體積Vul分別為 0.28（S-PC-1）,0.20（S-PC-2）,0.19 cm3·g-1（S-PC-3）。其中,較大的比表面積以及大量的微孔的形成也得益于前驅(qū)體中引入了S元素,根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道,微孔形成與于聚合物熱解的階段,而前驅(qū)體引入的含硫基團(tuán)在高溫時(shí)會(huì)變成CS2或H2S釋放出去,形成新的微孔［19]。根據(jù)密度泛函理論計(jì)算得到的孔徑分布圖（圖4b）可知,樣品與我們的分析一致,樣品主要為微孔,且集中分布在≤0.7 nm的超微孔區(qū)域,而根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道,在常溫常壓下,超微孔區(qū)域孔的含量直接影響CO2的吸附性能。這意味著我們合成的SPC會(huì)具有較高的CO2吸附量。

圖3 S-PC 的 XPS 全譜 （a）和 S-PC-1 （b），S-PC-2 （c），S-PC-3 （d）的 S2p 圖譜Fig.3 XPS full survey spectra for S-PCs （a）;XPS S2p spectra of S-PC-1 （b），S-PC-2 （c）and S-PC-3 （d）

圖4 S-PC-1，S-PC-2和 S-PC-3的 N2吸附-脫附等溫線 （a）和孔徑分布圖 （b）Fig.4 N2sorption isotherms （a）and pore size distribution （b）of S-PC-1，S-PC-2 and S-PC-3

表2 S-PC的孔結(jié)構(gòu)特點(diǎn)Table 2 Textural properties of the S-PC

2.3 CO2吸附性能

基于以上的表征,對(duì)S-PC進(jìn)行了CO2吸附的測(cè)試。如圖5所示,S-PC表現(xiàn)出了良好的CO2吸附性質(zhì),3個(gè)樣品對(duì)二氧化碳的吸附量在低比壓區(qū)都有明顯的上升,這表明材料與二氧化碳之間有較強(qiáng)的作用。S-PC-1的CO2吸附量在273和298 K時(shí)分別高達(dá)5.13和3.22 mmol·g-1,S-PC-2的CO2吸附量在273和298 K時(shí)分別為4.19和2.86 mmol·g-1,SPC-3的CO2吸附量在273和298 K時(shí)分別為4.02和2.77 mmol·g-1。正如其他文獻(xiàn)所報(bào)道的,由于SPC中S雜原子含量與價(jià)態(tài)基本相同,材料孔結(jié)構(gòu)的變化主導(dǎo)了材料對(duì)二氧化碳的吸附性能。隨著材料微孔尤其是超微孔含量的增加,材料對(duì)二氧化碳的吸附量得到明顯提高,273 K下由S-PC-3（超微孔孔體積 0.19 cm3·g-1）的 4.02 mmol·g-1提升至 S-PC-1（超微孔孔體積 0.28 cm3·g-1）的 5.13 mmol·g-1,即使在298 K條件下仍可以達(dá)到3.22 mmol·g-1的高吸附量。通過(guò)對(duì)比（表3所示）,S-PC對(duì)于CO2的吸附量遠(yuǎn)超過(guò)多種其他材料,包括空心碳球［4],軟模板法制備的介孔碳［20],N摻雜的碳材料［21]以及石墨烯復(fù)合微孔有機(jī)聚合物［22]。這說(shuō)明我們所制得的S-PC相對(duì)于其他多孔碳材料,是一種更加優(yōu)良的CO2吸附劑。在氣體吸附中,選擇性也是衡量吸附質(zhì)性能的另一重要標(biāo)準(zhǔn)。根據(jù)亨利定律,基于CO2和N2吸附等溫線的初始斜率［23],計(jì)算了CO2/N2的選擇吸附性,在273和298 K時(shí)分別為29和21。N摻雜的碳材料在298 K時(shí)CO2/N2的選擇吸附性為11。表明樣品對(duì)CO2相對(duì)于氮?dú)饩哂休^高的選擇性,進(jìn)一步說(shuō)明了我們制得的S-PC對(duì)于二氧化碳是一種良好的吸附劑。

圖5 S-PC-1 （a），S-PC-2 （b）和 S-PC-3 （c）的 CO2吸附等溫線Fig.5 CO2sorption isotherms of S-PC-1 （a），S-PC-2 （b）and S-PC-3 （c）

表3 S-PC和不同CO2吸附劑在～100 kPa,273 K時(shí)吸附性能的對(duì)比Table 3 Comparison of S-PC and some recently reported adsorbents for CO2adsorption at～100 kPa and 273 K

3 結(jié) 論

本文以間苯三酚及3-甲醛苯并噻吩為原材料,在室溫下合成了含硫酚醛樹脂,通過(guò)碳化,成功的制備了一種含硫多孔碳。該多孔碳具有高比表面積和微孔體積,該樣品的比表面積與孔體積可以在一定范圍之內(nèi)調(diào)控。樣品富含微孔（微孔孔體積占總體積96%）及富含硫官能團(tuán)的特性使得所制得的多孔碳具有優(yōu)異的二氧化碳吸附性能。當(dāng)硫摻雜多孔碳的比表面積調(diào)控至997 m2·g-1,微孔孔體積調(diào)控至0.44 cm3·g-1,硫元素含量調(diào)控至 1.67%（n/n）時(shí),常壓下,樣品對(duì)二氧化碳的吸附量可以高達(dá)5.13 mmol·g-1,遠(yuǎn)超過(guò)同類型材料對(duì)二氧化碳的吸附量,同時(shí)樣品相對(duì)于氮?dú)饩哂懈哌_(dá)29的選擇性。因此,這種摻硫多孔碳是一種良好的CO2吸附劑,有著廣闊的發(fā)展前景。

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Synthesis of Sulfur Doped Porous Carbon at Room Temperature for CO2Adsorption

GUO Ning-NingWANG Yu WANG Run-WeiZHANG Zong-TaoQIU Shi-Lun＊
（State Key Laboratory of Inorganic Synthesis and Preparative Chemistry,College of Chemistry,Jilin University,Changchun 130012,China）

Sulfur doped porous carbon （S-PC）were obtained by direct carbonization of sulfur containing phenolic resins，which were synthesized through one step reaction between phloroglucinol and benzo ［b]thiophenc-3-carboxaldehyde under room temperature.The material was characterized by scanning electron microscope （SEM），X-ray photoelectron spectroscopy （XPS），X-ray diffraction （XRD）and N2sorption-desorption experiments.The obtained porous carbons possess high surface area with abundant of micropores.What′s more，ultra-high surface area of 997 m2·g-1along with ultra-large micropore volume of 0.44 cm3·g-1could be obtained after carefully regulation the concentration of reactants.Owing to these fascinating characters like high surface area and rich of micropores，both high CO2uptake capacity （5.13 and 3.22 mmol·g-1for 273 and 298 K respectively）and high selectivity was obtained，which indicating it′s promising sorbents for CO2.

sulfur doped porous carbon;phenolic resin;CO2sorption

O613.71

A

1001-4861（2017）11-2147-06

10.11862/CJIC.2017.272

2017-10-24。收修改稿日期:2017-10-27。

國(guó)家自然科學(xué)基金（No.21390394,21261130584,21771082和91022030）和高等學(xué)校學(xué)科創(chuàng)新引智計(jì)劃（No.B07016）資助項(xiàng)目。

＊通信聯(lián)系人。E-mail:rwwang@jlu.edu.cn