馬松艷 趙東江

（綏化學(xué)院食品與制藥工程學(xué)院 黑龍江綏化 152061）

金屬燃料電池及應(yīng)用

馬松艷 趙東江

（綏化學(xué)院食品與制藥工程學(xué)院 黑龍江綏化 152061）

金屬燃料電池是以高能量密度金屬為燃料的一種特殊類(lèi)型燃料電池，具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、制造成本低、原材料來(lái)源豐富、綠色環(huán)保和電性能好等優(yōu)點(diǎn)，是很有發(fā)展?jié)摿Φ男滦突瘜W(xué)電源。簡(jiǎn)要介紹了金屬燃料電池的工作原理、特性與類(lèi)型，評(píng)價(jià)了金屬燃料電池的應(yīng)用領(lǐng)域和發(fā)展前景，提出了金屬燃料電池作為實(shí)用化的新型電源需要解決的關(guān)鍵問(wèn)題。

金屬燃料電池；活潑金屬；空氣電極；新能源

隨著世界經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，煤炭、石油、天然氣等化石能源的消耗不斷增加，占全部能源消耗的80%以上[1]，其結(jié)果是引起化石能源短缺，導(dǎo)致大氣中溫室氣體（主要是CO2）排放量升高，嚴(yán)重破壞了生態(tài)環(huán)境。因此，為了降低化石能源消耗速度，保護(hù)人類(lèi)賴(lài)以生存的生態(tài)環(huán)境，世界各國(guó)高度重視太陽(yáng)能、風(fēng)能等新型清潔能源的開(kāi)發(fā)與利用[2]。

氫氧燃料電池具有能量轉(zhuǎn)換效率高、運(yùn)行安全、綠色環(huán)保等特點(diǎn)，作為一種新型清潔能源已經(jīng)在移動(dòng)設(shè)備、電動(dòng)汽車(chē)、固定電站等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[3]。金屬燃料電池（Metal Fuel Cells,MFCs）又稱(chēng)金屬-空氣電池（Metal-Air Batteries,MAB），是一種用金屬燃料代替氫氣燃料的新型燃料電池，除了保持氫燃料電池的優(yōu)點(diǎn)外，MFC自身還具有電池內(nèi)阻小、放電電壓平穩(wěn)、資源豐富廉價(jià)、工藝要求較低、電池結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單等特點(diǎn)，有望成為21世紀(jì)具有發(fā)展?jié)摿蛻?yīng)用前景的綠色新能源[4]。本文在介紹MFC構(gòu)造原理與類(lèi)型的基礎(chǔ)上，對(duì)MFC的研究情況和應(yīng)用前景進(jìn)行評(píng)價(jià)。

一、MFC的構(gòu)造和工作原理

MFC采用高能量密度的Zn、Li、Mg、Al、Na等活潑金屬燃料作為陽(yáng)極活性物質(zhì)，陰極與氫燃料電池相似為氣體擴(kuò)散電極，空氣中的O2為活性物質(zhì)，電解質(zhì)通常為中性或堿性溶液，但Li和Na燃料電池多采用有機(jī)電解質(zhì)，圖1為MFC的結(jié)構(gòu)示意圖[5]。金屬燃料電池通常按照陽(yáng)極所用金屬命名，比如，鋅燃料電池（Zn-FC）、鋁燃料電池(Al-FC)、鎂燃料電池(Mg-FC)、鋰燃料電池(Li-FC)、鈉燃料電池(Na-FC)等。MFC工作時(shí)，金屬在陽(yáng)極被氧化成相應(yīng)的金屬離子而消耗，因金屬以及電解液不同，陽(yáng)極反應(yīng)產(chǎn)物會(huì)有所差別；在陰極上，在水性電解液中來(lái)自空氣的O2被還原為OH-或H2O，在有機(jī)溶劑中情況較為復(fù)雜。幾種典型MFC的放電反應(yīng)如表1所示。

圖1 MFC的結(jié)構(gòu)示意[5]

表1 幾種MFC的放電反應(yīng)

在MFC中，陽(yáng)極活潑金屬在電解液中可能會(huì)發(fā)生腐蝕反應(yīng)，主要是析氫腐蝕反應(yīng)，導(dǎo)致電池內(nèi)壓升高而發(fā)生氣脹，嚴(yán)重時(shí)會(huì)損壞電池，腐蝕也使活性物質(zhì)數(shù)量減少，相應(yīng)地會(huì)降低電池放電容量，使電池的放電性能下降。表2是幾種MFC陽(yáng)極析氫腐蝕反應(yīng)。為了抑制陽(yáng)極金屬腐蝕反應(yīng)，人們采取了一些措施，比如，向電解液或電極中加入緩蝕劑（無(wú)機(jī)緩蝕劑、有機(jī)緩蝕劑、復(fù)合緩蝕劑等），以降低金屬腐蝕速度[6,7]。

表2 幾種MFC陽(yáng)極析氫腐蝕反應(yīng)

由于陽(yáng)極金屬材料不同，MFC電池電動(dòng)勢(shì)、工作電壓、理論比能量等電性能存在較大差別，如表3所示。從MFC構(gòu)造角度考慮，由于陰極活性物質(zhì)來(lái)源于空氣中氧氣，可以源源不斷供應(yīng)，只要陰極構(gòu)造良好且能正常工作，MFC容量主要決定于陽(yáng)極金屬的用量。這樣在電池制作過(guò)程中，要根據(jù)金屬性質(zhì)不同進(jìn)行成分和形態(tài)的選擇，盡可能增加陽(yáng)極金屬含量，以滿(mǎn)足電池高容量的要求。

表3 幾種MFC的電性能比較

二、MFC的類(lèi)型

MFC根據(jù)工作性質(zhì)和用途不同，可以制作成一次電池、二次電池和機(jī)械再充電電池三種類(lèi)型。此外，按照電解液種類(lèi)不同，可以劃分為堿性、中性、有機(jī)和全固態(tài)電解液MFC。

（一）一次電池。一次電池是經(jīng)一次放電使用后無(wú)法充電恢復(fù)電量而廢棄的電池。所有MFC都可以制作成一次電池，其中以Zn-FC研發(fā)利用較早。Zn-FC是一種綠色能源，具有放電容量大、能量密度高、價(jià)格低廉、放電電壓平穩(wěn)、內(nèi)阻小可大電流放電、儲(chǔ)存壽命好、使用安全等優(yōu)點(diǎn)。然而，Zn-FC本身也存在一些影響電池使用壽命和放電性能的問(wèn)題，比如，溶解于電解液中的氧氣可能導(dǎo)致Zn直接氧化，降低陽(yáng)極的活性；Zn在電解液中發(fā)生腐蝕，產(chǎn)生的Zn枝晶有可能刺破電池隔膜，導(dǎo)致電池內(nèi)部發(fā)生短路，影響電池的放電性能；溶解于電解液中的CO2可能導(dǎo)致電解液碳酸鹽化，降低電池的使用壽命。此外，陰極氧還原催化劑活性對(duì)電池性能有重要影響。因此，為了改善Zn-FC的性能，針對(duì)Zn電極、電解液及空氣電極的研究廣泛開(kāi)展。王言琴等[13]采用改變陽(yáng)極放電模式、更換電解液、摻混電解鋅等方法提高了Zn電極放電效率，增加了電極放電容量。葉麗軍等[14]發(fā)現(xiàn)，堿性Zn-FC中的KOH電解液濃度和用量對(duì)電池的放電性能有明顯影響，在控制好堿液用量情況下，生產(chǎn)實(shí)際中使用濃度為40wt%左右KOH電解液經(jīng)濟(jì)效率較好。孫新陽(yáng)等[15]以碳載鈷-聚吡咯(Co-PPy/C)為Zn-FC陰極催化劑，提高了氧還原催化活性，明顯改善了電池的放電性能。

Al-FC的電池材料資源豐富，具有成本低、無(wú)污染、壽命長(zhǎng)、使用安全、能量密度和功率密度高等特點(diǎn)，適合大電流放電。然而，金屬Al在電解液中發(fā)生腐蝕以及Al表面容易產(chǎn)生致密氧化膜，這些現(xiàn)象對(duì)電極放電行為均有抑制作用，從而影響Al-FC的工作性能。因此，改善Al電極的性能成為研究目標(biāo)。Maria等[16]研究發(fā)現(xiàn)，添加Ga、In等元素的Al合金陽(yáng)極極化明顯減弱，抑制氧化膜形成；添加Sn、Pb、Bi等元素，可以提高電極的氫超電勢(shì)，抑制析氫反應(yīng)，降低Al合金腐蝕速度，提高Al合金陽(yáng)極的電流效率和活性物質(zhì)利用率。此外，在電解液中加入無(wú)機(jī)或有機(jī)緩蝕劑，有助于降低Al陽(yáng)極的腐蝕速率。Brito等[17]研究表明，在陽(yáng)極添加濃度為10.0g/L的3-丙烯酰胺基三甲基氯化銨，可使Al陽(yáng)極的腐蝕速率減慢69%，丙氨酸、氯化銨、酒石酸等其它緩蝕劑也有較好減緩腐蝕的效果?；艏牙诘萚18]發(fā)現(xiàn)，在電解液中添加葡萄糖緩蝕劑，可以降低Al合金陽(yáng)極的自腐蝕速率，促進(jìn)電極表面Al(OH)3破裂和脫落，保持電極表面的光滑和整潔，改善Al合金電極的放電性能，可使電極的利用率提高45%。同時(shí)，葡萄糖的加入對(duì)空氣陰極的性能幾乎沒(méi)有影響。

Li-FC按照電解質(zhì)不同可區(qū)分為有機(jī)電解質(zhì)、水溶性電解質(zhì)和多相電解質(zhì)電池三種類(lèi)型。有機(jī)電解質(zhì)Li-FC采用EC，PC，離子液體為溶劑，將鋰鹽溶解其中形成有機(jī)電解液體系，要求電池體系無(wú)水存在，因?yàn)榧词褂形⒘康乃矊?huì)導(dǎo)致電池性能急劇降低。Xu等[19]發(fā)現(xiàn)采用PC/EC混合物作溶劑可以滿(mǎn)足Li-FC的要求，此時(shí)雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰是最合適的電解質(zhì)鹽。此類(lèi)電池的問(wèn)題是放電產(chǎn)物L(fēng)i2O或Li2O2在正極表面沉積，使空氣電極發(fā)生堵塞，阻止氧氣還原反應(yīng)的進(jìn)行，造成電池放電過(guò)程快速結(jié)束[20]。水溶性電解質(zhì)Li-FC要求陽(yáng)極Li表面必須覆蓋一層能夠使其與大氣隔離的保護(hù)膜，而且是允許Li+遷移的離子性導(dǎo)體，在水溶性電解液中這種固體電解質(zhì)膜要具有穩(wěn)定性。鋰陽(yáng)極的保護(hù)以及鋰離子導(dǎo)通膜在水溶液中的穩(wěn)定性是該類(lèi)電池需要解決的關(guān)鍵問(wèn)題。多相電解質(zhì)Li-FC采用了有機(jī)電解質(zhì)（Li電極側(cè)）、堿性水溶液電解質(zhì)（空氣電極側(cè)）以及固體電解質(zhì)（鋰離子導(dǎo)體）三種電解質(zhì)，可以使放電產(chǎn)物L(fēng)iOH溶解于水溶液中，解決空氣電極因堵塞而產(chǎn)生鈍化的問(wèn)題，增強(qiáng)電池連續(xù)放電能力[21]。

Mg-FC的陽(yáng)極是Mg合金，具有材料來(lái)源豐富、比能量高、易于儲(chǔ)運(yùn)、安全方便以及性?xún)r(jià)比高等特點(diǎn)。對(duì)于Mg-FC陽(yáng)極的研究也主要采取合金化方式增加氫析出過(guò)電位，減緩Mg的自腐蝕速率；同時(shí)，添加緩蝕劑破壞鈍化膜，減輕和防止鈍化現(xiàn)象，提高M(jìn)g合金電極的電化學(xué)活性。

（二）二次電池。二次電池是經(jīng)過(guò)一次放電后，用相反方向電流充電使其恢復(fù)電性能的電池。二次MFC與鋰離子電池、鉛酸電池、鎳氫電池等常規(guī)二次電池不同，其正極是容量無(wú)限的空氣電極，充電產(chǎn)物氧氣釋放給空氣，確保不會(huì)過(guò)充電。在所有MFC中，Li-FC、Na-FC、Zn-FC、K-FC等被認(rèn)為具有良好的再充性能和循環(huán)壽命，適合制作二次電池，而Al-FC、Mg-FC的循環(huán)性能較差，不適合制作二次電池[22]。非水體系Li-FC具有比水溶液體系高的能量密度，因此，二次Li-FC的研究主要集中在非水體系方面。早在1996年，Abraham等就報(bào)道了有機(jī)體系Li-FC的原型電池，其開(kāi)路電壓3V、充電電壓約4V、放電電壓約2.5V，電池具有一定的循環(huán)充放性能[20]。在二次Li-FC中，陽(yáng)極需要解決的主要問(wèn)題是充放電過(guò)程產(chǎn)生的枝晶和固體電解質(zhì)膜的問(wèn)題，枝晶能夠刺破固體電解質(zhì)膜，引起電池短路，降低電池性能，甚至引起爆炸，這是一直困擾研究人員的難題。

由于金屬Na在地球中的儲(chǔ)量大，價(jià)格比金屬Li低，近年來(lái)二次Na-FC的研究受到重視。2012年，Sun等[23]首次報(bào)道室溫下一種新型二次Na-FC，采用非水電解液體系，放電平臺(tái)電壓為2.3V，經(jīng)過(guò)20次充電循環(huán)放電容量仍然達(dá)到1058mAh/g，在碳陰極檢測(cè)到放電主要產(chǎn)物為Na2O2，與Li-FC的放電產(chǎn)物類(lèi)似。二次Na-FC的循環(huán)壽命比二次Li-FC低，主要是Na陽(yáng)極在充放電過(guò)程形成的枝晶導(dǎo)致電池性能衰減。采用Na+離子選擇性膜能夠改善電池的循環(huán)性能，Na-FC的循環(huán)壽命可以達(dá)到120循環(huán)[24]。當(dāng)前，有機(jī)體系Na-FC的電解液以碳酸酯類(lèi)和醚類(lèi)為主，但電解液在電池體系中的穩(wěn)定性是需要解決的難題。

二次Zn-FC具有電極材料資源豐富、價(jià)格低、污染小、重量輕、能量密度高、使用安全等特點(diǎn)，采用堿性水溶液電解質(zhì)的Zn-FC受到關(guān)注。然而，電極可逆性和壽命等相關(guān)技術(shù)難題嚴(yán)重影響了電池的充放電循環(huán)性能，使二次Zn-FC發(fā)展緩慢。循環(huán)壽命短是制約二次Zn-FC發(fā)展的一個(gè)關(guān)鍵因素，文獻(xiàn)報(bào)道Zn-FC最長(zhǎng)循環(huán)壽命是270次充放電循環(huán)，與實(shí)際需要還有較大差距[25]。在堿性水溶液中，Zn有良好的氧化-還原動(dòng)力學(xué)性能，同時(shí)電解液導(dǎo)電性較好，Zn負(fù)極過(guò)電勢(shì)和歐姆電壓降在Zn-FC的過(guò)電勢(shì)中不起主要作用，空氣電極的正極過(guò)電勢(shì)決定了電池電壓，這與正極在放電和充電時(shí)的氧還原（ORR）和氧析出（OER）復(fù)雜電極過(guò)程有關(guān)。因此，研發(fā)空氣電極ORR/OER雙功能電催化劑，改善空氣電極結(jié)構(gòu)，降低正極過(guò)電勢(shì)，以及控制Zn電極的析氫腐蝕和充電過(guò)程鋅枝晶生長(zhǎng)，對(duì)提高電池的循環(huán)壽命至關(guān)重要。王建明等[26]報(bào)道，在堿性電解液中添加Bi3+和四丁基溴化銨可以有效抑制充電過(guò)程中Zn枝晶形成，且對(duì)陽(yáng)極的放電行為不會(huì)產(chǎn)生影響。Banik等[27]發(fā)現(xiàn)在堿性電解液中加入適量聚乙二醇對(duì)于抑制Zn枝晶生長(zhǎng)有較好效果。最近，Mainar等[28]制備了一種α-MnO2雙功能空氣電極催化劑，明顯改善Zn-FC的循環(huán)充放性能，經(jīng)過(guò)200次充放電循環(huán)和連續(xù)30h測(cè)定，電池容量保持率超過(guò)95%。Zn-FC作為高能量和高功率電池，研發(fā)基礎(chǔ)良好，隨著電池性能的不斷改善將成為一種重要電池系列。

（三）機(jī)械再充電電池。機(jī)械再充電電池也稱(chēng)可更換電極電池，其特點(diǎn)是電池經(jīng)過(guò)一次完全放電，被氧化的金屬負(fù)極用新的金屬電極替換，也可以對(duì)電解液進(jìn)行補(bǔ)充，但作為正極的空氣電極不變并長(zhǎng)期使用。比如，MetallicPower公司開(kāi)發(fā)的一種Zn-FC，輸出功率超過(guò)1kW，其負(fù)極由放置在容器內(nèi)的Zn顆粒構(gòu)成，當(dāng)Zn放電變成ZnO后，可將其從容器中移除更換新的Zn粒并補(bǔ)填電解液，使電池迅速恢復(fù)電性能[29]。

三、MFC的應(yīng)用

MFC具有材料來(lái)源豐富、價(jià)格低廉、綠色環(huán)保以及優(yōu)良的電性能，決定其在很多領(lǐng)域可以獲得應(yīng)用。下面簡(jiǎn)要介紹Zn-FC和Al-FC的應(yīng)用研究情況。

Zn-FC是較早商業(yè)化的一種MFC，早期主要用作通訊、鐵路信號(hào)、航海、手表、助聽(tīng)器等裝置的電源。隨著制造技術(shù)的成熟和電性能的不斷改善，加之價(jià)格上的優(yōu)勢(shì)，Zn-FC在應(yīng)用領(lǐng)域逐漸擴(kuò)展。比如，在電動(dòng)汽車(chē)領(lǐng)域的應(yīng)用，在第二屆中國(guó)國(guó)際電動(dòng)車(chē)博覽會(huì)上，我國(guó)展出了世界上第一輛Zn-FC轎車(chē)，這種Zn-FC能提供200Wh電能，制造成本僅相當(dāng)于同等鋰離子電池的1/7～1/6[30]。PowerZinc公司（上海博信電池）制造的第一輛Zn-FC驅(qū)動(dòng)電動(dòng)公交樣車(chē)，如圖2所示。該車(chē)一次續(xù)航超過(guò)320km，每次換電僅需35min[31]。此外，Zn-FC在調(diào)峰電站建設(shè)方面也可以獲得應(yīng)用，能夠緩解用電峰值時(shí)段的電力供應(yīng)問(wèn)題[32]。

圖2 Powerzinc第一輛Zn-FC電動(dòng)公交樣車(chē)[31]

Al-FC的研究始于20世紀(jì)70年代，最初研究的小功率電池主要應(yīng)用在家用燃?xì)庠睢㈦娨晱V播、電動(dòng)小汽車(chē)、電動(dòng)玩具、航海航標(biāo)燈、礦井照明等領(lǐng)域[10,33]。由于陽(yáng)極采用Al合金并搭配有效的空氣陰極，Al-FC的電性能得到明顯改善。目前，Al-FC制作成便攜式電源、動(dòng)力電源、備用電源等多種類(lèi)型，有望在國(guó)防領(lǐng)域、航海領(lǐng)域、電動(dòng)汽車(chē)、固定電源以及各種應(yīng)急電源方面得到廣泛應(yīng)用。比如，Al-FC應(yīng)用于電動(dòng)汽車(chē)領(lǐng)域，具有制造成本低、續(xù)航能力比鋰離子電池高、電池更換容易、綠色環(huán)保以及運(yùn)行成本與燃油相當(dāng)獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。2014年美國(guó)鋁業(yè)加拿大公司（Alcoa）和以色列飛納齊（Phinergy）公司合作制備出100 kg重的Al-FC，并制造出一輛裝置了這種Al-FC的電動(dòng)車(chē)樣車(chē)，如圖3所示，該車(chē)可以連續(xù)行駛19h，行程達(dá)1800km[34]。研發(fā)電動(dòng)車(chē)用Al-FC并推進(jìn)其產(chǎn)業(yè)化，不僅可以緩解化石能源短缺和降低溫室氣體排放，而且可以拓寬鋁行業(yè)市場(chǎng)空間，解決電解鋁產(chǎn)能過(guò)剩問(wèn)題[35]。

圖3 Alcoa和Phinergy裝置Al-FC的電動(dòng)車(chē)樣車(chē)（行駛中）[34]

四、結(jié)語(yǔ)

由于化石能源的短缺和人類(lèi)環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，開(kāi)發(fā)能夠替代傳統(tǒng)化石能源的新型綠色能源成為人們追求的目標(biāo)。MFC以高能量密度的金屬為燃料，通過(guò)與空氣中氧氣作用直接將金屬中的化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)橹绷麟娔?，作為一種新型化學(xué)電源而受到高度重視。MFC具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、制造成本低、原材料來(lái)源豐富、綠色環(huán)保和電性能好等優(yōu)點(diǎn)，若能解決陽(yáng)極金屬腐蝕和枝晶化、固體電解質(zhì)膜以及空氣電極反應(yīng)效率等問(wèn)題，MFC在國(guó)防科技、無(wú)人飛行器、電動(dòng)汽車(chē)、移動(dòng)通訊、固定電站、儲(chǔ)備電源等領(lǐng)域有望得到廣泛應(yīng)用。

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TM911.14

A

2095-0438（2017）11-0142-05

2017-05-30

馬松艷（1964-），女，遼寧開(kāi)原人，綏化學(xué)院食品與制藥工程學(xué)院教授，研究方向：燃料電池。

綏化市科技計(jì)劃項(xiàng)目（編號(hào)：SHKJ2015-001）。

[責(zé)任編輯 鄭麗娟]