郭輝 路紅亮 黃立 王雪艷 林曉 王業(yè)亮 杜世萱 高鴻鈞

(中國科學(xué)院物理研究所,中國科學(xué)院大學(xué),北京 100190)

金屬襯底上高質(zhì)量大面積石墨烯的插層及其機制?

郭輝 路紅亮 黃立 王雪艷 林曉 王業(yè)亮 杜世萱?高鴻鈞?

(中國科學(xué)院物理研究所,中國科學(xué)院大學(xué),北京 100190)

(2017年7月14日收到;2017年8月31日收到修改稿)

石墨烯,硅,插層技術(shù),掃描隧道顯微鏡

1 引 言

石墨烯(graphene,Gr)是一種由sp2雜化的碳原子構(gòu)成的六角蜂窩狀二維原子晶體[1].這種獨特的晶格結(jié)構(gòu)導(dǎo)致石墨烯中出現(xiàn)很多新奇的物理現(xiàn)象,如室溫下量子霍爾效應(yīng)[2]、Berry相位[3]、Klein隧穿[4]等,以及優(yōu)異的性質(zhì),如超高的載流子遷移率[5,6]、高機械強度、高熱導(dǎo)率、高柔性等.它不僅為凝聚態(tài)物理中基本問題的研究提供了全新的平臺,而且在大規(guī)模集成電路、柔性電子學(xué)等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景.因此,石墨烯也被看作是在后硅時代最具潛力的新型材料之一.

為滿足石墨烯在科學(xué)和工業(yè)領(lǐng)域的需求,人們一方面需要制備高質(zhì)量、大面積的石墨烯樣品,另一方面還需要將這些高質(zhì)量石墨烯無損地置于半導(dǎo)體、絕緣襯底之上以實現(xiàn)功能器件.已報道的將石墨烯置于半導(dǎo)體或絕緣襯底之上的方法有如下幾種:通過機械剝離[5]、化學(xué)腐蝕[7,8]或化學(xué)氣泡[9]等方法將石墨烯轉(zhuǎn)移至半導(dǎo)體或絕緣襯底上,或通過化學(xué)氣相沉積在SiO2[10,11]或其他絕緣襯底[12?15]上直接生長石墨烯.然而這些方法都存在一些不足:一是人們難以獲得大面積的單疇石墨烯,二是在轉(zhuǎn)移的過程中會污染石墨烯[16],不可避免地在石墨烯中產(chǎn)生缺陷,從而降低其載流子遷移率等[17].另一方面,通過超高真空分子束外延(ultrahigh vacuum-molecular beam epitaxy,UHVMBE)的方法,可在一些過渡族金屬單晶襯底(如Ru(0001)[18?20],Ir(111)[21,22],Ni(111)[23,24])表面外延生長出高質(zhì)量、大面積的單晶石墨烯.然而這些外延生長的石墨烯和大多數(shù)金屬基底有較強的相互作用,電子軌道間的相互耦合導(dǎo)致石墨烯失去其本征特性[25,26].因此,如何將外延生長的高質(zhì)量單晶石墨烯無損地置于半導(dǎo)體或絕緣襯底之上一直是研究的熱點.同時如何將高質(zhì)量的單晶石墨烯與當(dāng)前的硅基技術(shù)相兼容是一個很大的挑戰(zhàn).

近年來,研究人員發(fā)展了一種與當(dāng)前硅基工藝融合的插層技術(shù),可以將高質(zhì)量、大面積的單晶石墨烯原位且無損地置于半導(dǎo)體之上[27?29].在UHV-MBE系統(tǒng)中,結(jié)合金屬單晶表面外延生長高質(zhì)量石墨烯的工藝,原位引入異質(zhì)原子硅(Si)、鉿(Hf),或其他金屬原子,通過退火將異質(zhì)原子插層到石墨烯和金屬基底的界面處并形成連續(xù)薄膜.該技術(shù)不僅可以有效屏蔽石墨烯和基底的相互作用,使石墨烯恢復(fù)本征性質(zhì),而且構(gòu)造了多種石墨烯/插層異質(zhì)結(jié)構(gòu),為調(diào)控石墨烯的性質(zhì)提供了新的途徑.同時,基于Si或Hf的成功插層,有望進(jìn)一步通過引入氧元素將插層元素氧化以獲得SiO2或HfO2等高介電層,實現(xiàn)原位地將石墨烯置于絕緣襯底之上,為高質(zhì)量石墨烯功能器件的制備提供新的方法.本文對金屬單晶襯底表面外延石墨烯的Si插層結(jié)構(gòu)及其對石墨烯電子結(jié)構(gòu)的影響、多層Si插層、金屬單晶薄膜襯底上的Si插層、金屬原子插層、異質(zhì)原子的插層機制、C原子插層(雙層石墨烯)等方面的最新進(jìn)展進(jìn)行綜述,并對該領(lǐng)域的未來發(fā)展趨勢進(jìn)行展望.

2 外延石墨烯硅插層的結(jié)構(gòu)分析

圖1 單晶Ru(0001)表面外延石墨烯的硅插層 (a)—(c)硅插層過程示意圖;(d)Ru(0001)表面石墨烯的STM圖像(40 nm×40 nm);(e)石墨烯表面沉積硅原子后的STM圖像(2 nm×2 nm);(f)經(jīng)過退火完成硅插層后的STM圖像(25 nm×25 nm);(g)插硅后小范圍STM圖像(6 nm×6 nm);(h),(i)插硅后石墨烯的三維STM圖像(3 nm×3 nm)[29];(j)插硅后Gr/Ru的LEED圖像;(k)Ru(0001)表面硅烯的LEED圖像[30]Fig.1.Silicon intercalation of epitaxial graphene on Ru(0001):(a)–(c)Schematics of the silicon intercalation process;STM images of(d)graphene on Ru(0001)(40 nm×40 nm),(e)silicon deposition on the graphene(20 nm×20 nm)and(f)Si intercalation between graphene and Ru(0001)after annealing(25 nm×25 nm);(g)zoom-in STM image of Gr/Si/Ru(6 nm×6 nm);(h)and(i)three-dimensional STM images of the Gr/Si/Ru surface(3 nm×3 nm)[29];(j)LEED pattern of Gr/Si/Ru;(k)LEED pattern of silicene/Ru[30].

外延生長石墨烯的硅插層過程如圖1(a)—圖1(c)所示.在UHV-MBE系統(tǒng)中,首先在干凈的原子級平整的金屬單晶表面外延生長出高質(zhì)量大面積單疇石墨烯,然后沉積硅原子到石墨烯表面,最后通過退火將硅原子插入到石墨烯和金屬基底之間,并在界面處擴散形成連續(xù)薄膜[29].圖1(d)展示了Gr/Ru表面的掃描隧道顯微鏡(scanning tunneling microscopy,STM)圖像,可以看到樣品表面出現(xiàn)周期約為3 nm的莫爾超結(jié)構(gòu),來源于石墨烯與Ru(0001)表面的晶格失配.沉積到石墨烯表面的硅原子會首先形成硅團(tuán)簇(圖1(e)).經(jīng)過退火過程,硅團(tuán)簇消失且樣品表面恢復(fù)了原子級平整,如圖1(f).這說明硅原子成功插入到石墨烯與金屬基底之間的界面處且未破壞石墨烯的高質(zhì)量特性.通過對比插硅前后石墨烯格子的平整度,發(fā)現(xiàn)插硅之后Ru表面石墨烯的起伏消失且莫爾條紋明顯減弱,見圖1(g)—(i).圖1(j)所示的低能電子衍射(low energy electron di ff raction,LEED)圖像表明,Gr/Ru界面處的單層Si插層形成了相對于Ru基底的超結(jié)構(gòu).有趣的是,在后期的研究中發(fā)現(xiàn)Ru(0001)表面的超結(jié)構(gòu)對應(yīng)著單層硅烯[30],如圖1(k)所示.這意味著通過插層技術(shù)獲得了石墨烯/硅烯異質(zhì)結(jié),而石墨烯和硅烯的堆垛結(jié)構(gòu)將會帶來更多新奇的物理現(xiàn)象[31].此外,硅烯在大氣環(huán)境下不能穩(wěn)定存在[32].通過上述插層技術(shù),實現(xiàn)了在硅烯表面覆蓋一層石墨烯,從而為進(jìn)一步非原位研究硅烯的優(yōu)異性質(zhì)提供了新的途徑.

與Gr/Ru體系類似,在Gr/Ir體系中同樣實現(xiàn)了硅插層[28].在插硅之前,LEED圖像(圖2(a))表明Ir表面形成了一層相對于基底無轉(zhuǎn)角的石墨烯,也就是石墨烯的 [110]方向和 Ir(111)表面的 [10]方向平行.而插硅之后的LEED圖像(圖2(b))顯示莫爾條紋明顯減弱,而且在Ir的衍射點內(nèi)部出現(xiàn)了新的衍射斑點.STM(見圖2(c)和圖2(d))的結(jié)果與LEED結(jié)果一致,而且更清楚地顯示新出現(xiàn)的衍射斑點是由硅插層引起的一種相對于Ir基底的莫爾超結(jié)構(gòu),其周期約為1.2 nm.該莫爾超結(jié)構(gòu)有兩個鏡像對稱的取向,其夾角約為13.2°,如圖2(d)中的A和B區(qū)域所示.圖2(e)給出了高清的Gr/Ir區(qū)域(右下)和Gr/Si/Ir區(qū)域(左上)的疇界(由黑色虛線標(biāo)示).可以看到插硅區(qū)域的幾個特征:石墨烯的蜂窩狀格子、R23.41°超結(jié)構(gòu)以及石墨烯下面的硅層的結(jié)構(gòu).相應(yīng)的快速傅里葉變換(fast Fourier transform,FFT)圖像(圖2(f))包含了四組衍射點,每組包含六個點且呈六重對稱性.其中周期為0.44 nm的衍射點代表石墨烯下面的硅結(jié)構(gòu),通過對FFT圖像做高通處理,發(fā)現(xiàn)石墨烯蜂窩狀格子完美地出現(xiàn)在最上層,而且石墨烯下面的硅層也呈現(xiàn)出蜂窩狀格子特征.

圖2 單晶Ir(111)表面外延石墨烯的硅插層 (a)插硅之前的LEED圖像,虛線和實線箭頭分別指出了Ir(111)和石墨烯的衍射點;(b)插硅之后的LEED圖像;(c)插硅之前的STM圖像,插圖是石墨烯的原子分辨圖;(d)插硅之后的STM圖像,在石墨烯和基底之間出現(xiàn)了兩個取向的硅島;(e)—(f)插硅和未插硅區(qū)域疇界處的原子分辨圖像及相應(yīng)的FFT圖像[28]Fig.2.Silicon intercalation of epitaxial graphene on Ir(111):(a)LEED pattern of Gr/Ir,spots from Ir(111)and graphene adlayer are indicated by the dashed-line and solid-line arrows,respectively;(b)LEED pattern of Gr/Si/Ir,a group of new spots appear within the circle of Ir(111)di ff raction spots;(c)STM image of Gr/Ir,inset is a zoomed-in image with atomic resolution;(d)STM image of Gr/Si/Ir,showing two distinct ordered domains(marked as A and B);(e)and(f)close-up STM images and corresponding FFT patterns at the domain boundary of areas with and without silicon intercalation[28].

3 硅插層對石墨烯電子結(jié)構(gòu)的影響

金屬表面外延生長的石墨烯與基底之間的相互作用會導(dǎo)致石墨烯失去本征特性.例如,Ru(0001)表面外延石墨烯的電子軌道與Ru的4d電子軌道有較強的雜化作用,致使石墨烯失去本征能帶結(jié)構(gòu)[33];在Gr/Ir體系中,零轉(zhuǎn)角的石墨烯在費米面附近的π帶遭受一定程度的扭曲,而且未呈現(xiàn)出Dirac點的性質(zhì)[26].為了進(jìn)一步探究硅插層對石墨烯電子結(jié)構(gòu)的影響,研究人員對插硅后的石墨烯樣品進(jìn)行了角分辨光電子能譜(angle resolved photoemission spectroscopy,ARPES)、掃描隧道顯微譜(scanning tunneling spectroscopy,STS)和拉曼光譜(Raman)的研究,結(jié)果給出了插硅后石墨烯與基底之間相互作用的變化情況.

從圖3(a)可以看出,在Gr/Ru體系中,插硅后的石墨烯的導(dǎo)帶(π*)和價帶(π)相交于Dirac點(ED),并恢復(fù)了本征的線性色散關(guān)系,說明硅插層有效地屏蔽了基底對石墨烯電子結(jié)構(gòu)的影響.所測得的費米速度(Dirac錐在Γ—K方向的斜率)為0.95×106m/s,這和SiO2襯底上的石墨烯的費米速度處于同一量級.而且,Dirac點位于費米面下方0.26 eV處,說明硅插層后的石墨烯具有電子摻雜的特性,計算得到摻雜濃度為5.1×1012cm?2.此外,分別對Gr/Ir和Gr/Si/Ir樣品做了相應(yīng)的dI/dV譜(圖3(b)).插硅之前,從dI/dV譜中看到在低于費米能級約0.3 eV處有一個局域極大值,這與文獻(xiàn)[34]中報道的Ir(111)的表面態(tài)相關(guān)(0.4 eV).但是在插硅之后,這一局域態(tài)消失,此結(jié)果直接證明了硅插層可以有效地屏蔽石墨烯與基底的相互作用.而且,和插硅前相比,插硅后的dI/dV譜線變得更加對稱,這一對稱性表現(xiàn)了石墨烯的本征特征.插硅前后樣品的拉曼光譜(圖3(c))顯示,Gr/Si/Ir樣品中石墨烯恢復(fù)了其特征峰,G峰和2D峰,同樣證明了硅插層屏蔽了基底對石墨烯的耦合作用.G峰和2D峰的藍(lán)移可能源于石墨烯受到的應(yīng)力和硅插層的電荷轉(zhuǎn)移[35?38].另外,Gr/Si/Ir樣品的拉曼光譜并沒有出現(xiàn)缺陷峰D峰,這意味著插硅后的石墨烯仍然保持其高質(zhì)量特點.總之,ARPES,STS和Raman光譜的實驗結(jié)果表明,硅插層使金屬單晶表面外延生長的石墨烯恢復(fù)了本征的電子結(jié)構(gòu),更接近自由狀態(tài).

圖3 插硅后石墨烯的ARPES,STS和Raman表征 (a)沿著?！狵方向,Gr/Si/Ru表面石墨烯的電子結(jié)構(gòu)[29];(b)Gr/Ir和Gr/Si/Ir樣品的dI/dV譜[28];(c)Gr/Ir和Gr/Si/Ir樣品的Raman光譜[28]Fig.3.ARPES,STS and Raman characterizations of silicon intercalated graphene:(a)Electronic structure of Gr/Si/Ru along the Γ –K direction[29];(b)dI/dV spectroscopy measured for both Gr/Ir and Gr/Si/Ir[28];(c)Raman spectra of Gr/Ir and Gr/Si/Ir[28].

4 多層硅插層及金屬單晶薄膜上外延石墨烯的硅插層

利用上述插層技術(shù)不僅可以獲得單層的硅插層,而且當(dāng)增加插層次數(shù),沉積更多的硅時,可以獲得雙層甚至更厚的硅層[29].圖4(a)所示的STM圖像給出了雙層(左邊)和單層(右邊)硅插層區(qū)域的邊界,兩區(qū)域的高度之差大約是3 ?,接近于單層硅的高度.從雙層硅插層區(qū)域的石墨烯高分辨STM圖像(圖4(b)和圖4(c))中可以看出,石墨烯變得更加平坦,它和基底間的相互作用變得更弱.此外,還可以用金屬單晶薄膜代替塊材單晶[27].利用在YSZ(yttria-stabilized zirconia)襯底上生長的Ir(111)單晶薄膜,通過上述插層技術(shù)成功獲得了高質(zhì)量的石墨烯/硅異質(zhì)結(jié)構(gòu),掃描透射電子顯微鏡和電子能量損失譜表明了硅原子位于石墨烯和Ir單晶薄膜之間(如圖4(d)).石墨烯和金屬界面的雙層Si的插入和在金屬薄膜上外延石墨烯的Si插層的成功制備,為石墨烯器件和硅基器件的集成,以及進(jìn)一步降低成本以實現(xiàn)工業(yè)上的大規(guī)模應(yīng)用提供了有價值的參考.

圖4 多層硅插層及Ir(111)單晶薄膜襯底上的硅插層 (a)單層硅和雙層硅插層區(qū)域的邊界(12 nm×7 nm);(b)和(c)是在雙層硅插層區(qū)域掃描的石墨烯高分辨STM圖像(4.5 nm×4.5 nm)[29];(d)Ir(111)單晶薄膜襯底上外延石墨烯的硅插層[27]Fig.4.(a)STM images of thick silicon intercalated graphene,in ML silicon intercalated region,the moiré pattern can be observed(12 nm×7 nm);(b),(c)high resolution STM images at the bilayer silicon intercalated region,showing clearly each carbon atom of the graphene lattice(4.5 nm×4.5 nm)[29];(d)silicon intercalation of epitaxial graphene grown on single-crystalline Ir(111)thin films[27].

5 外延石墨烯的金屬原子插層

受硅插層的啟發(fā),研究人員還實現(xiàn)了Ir(111)表面外延生長石墨烯的鉿(Hf)插層[39].HfO2在微電子器件領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用,其介電常數(shù)要遠(yuǎn)高于SiO2[40].因此,若能實現(xiàn)Hf插層,就有可能通過進(jìn)一步的氧插層使Hf氧化進(jìn)而獲得Gr/HfO2/Ir異質(zhì)結(jié)構(gòu),為實現(xiàn)石墨烯的功能器件提供新的渠道.首先通過STM和LEED確認(rèn)了在單晶Ir(111)表面外延生長出了高質(zhì)量大面積的單晶石墨烯,如圖5(a)和圖5(b).然后沉積適量的Hf原子到石墨烯表面,通過退火過程使吸附在石墨烯表面的Hf原子插層到石墨烯下面,并形成一個新的超結(jié)構(gòu)(圖5(c)和圖5(d)).此外,石墨烯的起伏減弱且莫爾條紋變得模糊不清,可以推斷Hf插層的存在削弱了石墨烯和基底Ir的相互作用,使石墨烯更加趨近于自由態(tài)(與Raman結(jié)果一致).從更細(xì)致的STM圖像可以得出,石墨烯位于鉿層的上面,且鉿層所對應(yīng)的超結(jié)構(gòu)的周期為0.54 nm(同LEED結(jié)果一致),是基底Ir(111)晶格常數(shù)的兩倍,即鉿插層形成了相對于基底2×2的超結(jié)構(gòu)(圖5(e)—5(h)).值得注意的是,在后來的報道中該超結(jié)構(gòu)被證明是鉿烯[41],這種由d電子金屬元素構(gòu)成的二維蜂窩狀結(jié)構(gòu)具有更強的自旋軌道耦合,通過插層技術(shù)獲得的石墨烯/鉿烯垂直異質(zhì)結(jié)構(gòu)為研究二維體系中新的量子現(xiàn)象提供了全新的材料體系.

圖5 單晶Ir(111)表面外延生長石墨烯的Hf插層 (a),(b)Hf原子插層前的STM和LEED圖像;(c),(d)Hf原子插層后的STM和LEED圖像;(e)—(h)Hf插層表面的石墨烯的原子分辨圖像[39]Fig.5.Hafnium intercalation of epitaxial graphene on Ir(111):(a),(b)STM image and LEED pattern of graphene before Hf intercalation;(c),(d)STM image and LEED pattern of graphene after Hf intercalation;(e)–(h)atomic resolution STM image of graphene on intercalated Hf layer[39].

圖6 單晶Ru(0001)表面外延石墨烯的Pb插層 (a)Gr/Ru,(b)沉積Pb之后未退火,(c)—(e)在標(biāo)定溫度下退火后的LEEM圖像;(A)—(E)是(a)—(e)相應(yīng)的LEED圖像[44];(f)插Pb后的STM圖像;(g)界面處Pb插層的結(jié)構(gòu)及理論模型[45]Fig.6.Pb intercalation of epitaxial graphene on Ru(0001):(a)LEEM image of Gr/Ru;(b)LEEM image after Pb deposition before anneal;(c)–(e)LEEM images of sample annealed at the marked temperatures;(A)–(E)are the corresponding LEED patterns of(a)–(e)[44];(f)STM image of graphene after Pb intercalation;(g)structure and corresponding theoretical model of intercalated Pb layer at the interface[45].

石墨烯本身不具有超導(dǎo)特性[42],但石墨烯和超導(dǎo)材料接觸后,超導(dǎo)庫伯對和相對論Dirac費米子的相互作用會引起很多新的量子現(xiàn)象,比如雙極性超導(dǎo)電流及鏡面安德烈(Andreev)反射[4,43].通過插層過程可以將超導(dǎo)元素插入到石墨烯和襯底之間,從而形成石墨烯超導(dǎo)異質(zhì)結(jié).Jin等[44]首先在低能電子顯微鏡(lowenergyelectronmicroscopy,LEEM)下觀察了整個Pb插層過程的演化(圖6(a)—(e)). 從相應(yīng)的LEED圖像(圖6(A)—(E))看出石墨烯和基底之間的莫爾條紋逐漸消失,表明Pb插層抵消了基底對石墨烯的耦合作用.此外,研究人員利用低溫STM研究了插Pb之后石墨烯表面的形貌和結(jié)構(gòu)(圖6(f))[45].和插Pb之前相比,樣品表面變得非常平整,更容易獲得高清的石墨烯原子分辨圖像,如圖6(f)插圖所示.密度泛函理論(density functional theory,DFT)計算結(jié)果表明在界面處的單層Pb層形成了相對于Ru(0001)基底的的超結(jié)構(gòu)(見圖6(g)).實驗還表明插Pb后的石墨烯和Ru表面直接外延的石墨烯相比,具有更低的氧刻蝕活性.通過插層方法構(gòu)建石墨烯和超導(dǎo)材料的異質(zhì)結(jié)構(gòu)將為研發(fā)全新的石墨烯功能器件提供新的思路[42].

圖7 單晶Ru(0001)表面外延生長石墨烯的各種金屬原子插層 (a)—(g)分別對應(yīng)Pt,Pd,Co,Ni,Au,In和Ce的插層[47]Fig.7.STM topographic images:Pt(a),Pd(b),Co(c),Ni(d),Au(e),In(f),and Ce(g)intercalation structures at the interface of Gr/Ru[47].

性質(zhì)各異的金屬原子在插層之后會形成不同的結(jié)構(gòu),進(jìn)而可以達(dá)到調(diào)控石墨烯性質(zhì)的目的.Schumacher等[46]研究了稀土磁性原子Eu的插層,發(fā)現(xiàn)在不同覆蓋度下,Eu原子在界面處會形成相對石墨烯的2×2和兩種結(jié)構(gòu),而且這兩種結(jié)構(gòu)分別表現(xiàn)出順磁和鐵磁耦合兩種截然不同的性質(zhì).文獻(xiàn)[47]還報道了Pt,Pd,Co,Ni,Au,In和Ce等金屬原子的插層,如圖7(a)—(g)所示.這些插層原子包含貴金屬、磁性金屬、IIIA主族金屬和稀土金屬,它們在原子半徑、外殼層電子結(jié)構(gòu)、電負(fù)性、熔點等性質(zhì)上差別很大.這顯示了外延生長石墨烯的金屬原子插層是一種普適性行為.不同原子構(gòu)建的插層結(jié)構(gòu),形成不同的石墨烯/插層元素異質(zhì)結(jié),為調(diào)控石墨烯的性質(zhì)提供了更加豐富的實驗手段.

6 異質(zhì)原子的插層機制

異質(zhì)原子可以插層到石墨烯和金屬基底的界面處,有效削弱了石墨烯和基底之間的耦合,使外延石墨烯更接近自由狀態(tài),同時在一定程度上對石墨烯的能帶結(jié)構(gòu)進(jìn)行了調(diào)控.而關(guān)于異質(zhì)原子插層機制的問題,一直以來也是人們研究的熱點.已報道的插層機制有:通過石墨烯邊緣進(jìn)行插層[44,48,49]、通過石墨烯本身存在缺陷進(jìn)行插層[50]以及異質(zhì)原子與碳原子交換的機制[51]等.但是這些機制并不能解釋這里的插層過程,因為Ru或Ir表面外延生長的石墨烯質(zhì)量很高,缺陷非常少,這就意味著異質(zhì)原子可以直接穿過單層石墨烯而并不經(jīng)過邊界等缺陷.

研究人員以Si在Gr/Ru界面的插層為模型體系,通過系統(tǒng)的STM研究并結(jié)合DFT計算,提出了一種全新的、普適性的插層機理[52].圖8(a)給出了硅原子在Gr/Ru體系中插層機理的示意圖.當(dāng)Si原子沉積到Gr/Ru表面后,由于Si原子與Ru基底的協(xié)同作用,在一定溫度下石墨烯表面可以產(chǎn)生隨機的空位缺陷.這些缺陷的產(chǎn)生極大地降低了Si原子的插層勢壘,會促進(jìn)Si原子向界面擴散.Si原子向界面擴散的過程也是缺陷與基底協(xié)同作用的結(jié)果,而Si原子位于Gr/Ru界面相對位于石墨烯表面而言是一個更加穩(wěn)定的結(jié)構(gòu).在界面的Si原子可以在插層溫度下擴散形成不同的插層結(jié)構(gòu),與此同時Ru體內(nèi)的碳原子在這一溫度下可以偏析到晶體表面修復(fù)產(chǎn)生的空位缺陷.這樣不斷地產(chǎn)生缺陷、Si原子插層、Si原子在界面擴散以及缺陷修復(fù)的過程構(gòu)成了完整的Si原子插層過程.需要著重強調(diào)的是缺陷的產(chǎn)生、Si原子的插層以及缺陷修復(fù)的過程在插層過程中是同時發(fā)生的,即缺陷在不斷地產(chǎn)生與修復(fù),與此同時Si原子也在不斷地通過缺陷到達(dá)Gr/Ru界面完成插層.

為驗證這一機制,首先在Gr/Ru表面沉積了0.05個單原子層(ML)的Si原子.Si原子會形成團(tuán)簇并優(yōu)先吸附在fcc位置.在400°C退火10 min之后,樣品表面的STM圖像(圖8(b))顯示了約幾個納米大小的、由Si原子團(tuán)簇引起的白色突起.此外,樣品表面還出現(xiàn)了很多尺寸約0.2 nm的小的白色突起,如藍(lán)色箭頭所指.高分辨STM圖像(圖8(c))表明這些小的白色亮點是由石墨烯的空位缺陷造成的;但是當(dāng)提高退火溫度或延長退火時間,硅原子會遷移聚集并與石墨烯缺陷結(jié)合起來形成不同高度的凸起(見圖8(d)).通過對比實驗,在同樣條件下加熱未沉積硅原子的Gr/Ru樣品,發(fā)現(xiàn)并沒有石墨烯的缺陷產(chǎn)生.因此可以推斷石墨烯表面碳原子空位缺陷的形成與硅原子的引入密切相關(guān).

圖8 (a)硅在Gr/Ru體系插層機制的示意圖;(b)基底在室溫時沉積0.05 ML硅到Gr/Ru表面,并經(jīng)400°C退火10 min后的STM圖像;(c)石墨烯碳空位缺陷處的原子分辨圖像;(d)450°C退火30 min后的STM圖像;(e)無Ru基底時,硅插層的勢壘;(f)有Ru基底協(xié)同作用時,硅插層的勢壘[52]Fig.8.(a)Schematic diagram of silicon intercalation mechanism;(b)STM image of Gr/Ru with deposition of 0.05 ML Si at room temperature,followed by thermal annealing at 400°C for 10 min;(c)atomic resolution image revealing a carbon vacancy;(d)STM image of the sample in(b)after another thermal annealing at 450°C for 30 min;(e)and(f)calculated energy barrier of Si intercalation without and with Ru substrate,respectively[52].

依據(jù)DFT計算,自由狀態(tài)石墨烯產(chǎn)生一個空位缺陷的勢壘為8.09 eV,然而在一個Si原子存在的情況下缺陷形成能降為0.26 eV,綜合考慮基底和Si原子時缺陷形成能為0.23 eV.可見Ru基底與Si原子的存在均能夠降低石墨烯空位缺陷的形成能,使缺陷形成的過程在較低的溫度下就可以實現(xiàn).在此基礎(chǔ)上,研究人員又計算了缺陷存在時的插層勢壘,從圖8(e)和圖8(f)得出,空位和Ru基底的存在均能極大地降低插層的勢壘.只考慮空位時,插層勢壘為0.66 eV;而同時考慮了空位和Ru基底的存在之后,插層勢壘僅為0.33 eV,說明這樣的插層過程在上述實驗條件下是完全可以實現(xiàn)的.

這一研究發(fā)現(xiàn)異質(zhì)原子和金屬基底協(xié)同誘導(dǎo)石墨烯產(chǎn)生缺陷,從而實現(xiàn)插層.然而,當(dāng)異質(zhì)原子插層后,石墨烯依然保持著較高的質(zhì)量,說明插層后的石墨烯實現(xiàn)了自我修復(fù).為了驗證這一過程,研究人員利用低能氬離子轟擊幾個Gr/Ru樣品表面,產(chǎn)生同樣初始濃度的缺陷,然后將這些樣品在不同的溫度下退火30 min(圖9(a)—9(c)).從一系列實驗結(jié)果中可以看到,隨著溫度的升高,更多的缺陷會被修復(fù)(圖9(d)).實驗中還發(fā)現(xiàn)在700°C進(jìn)行30 min的退火即可修復(fù)幾乎所有的缺陷,從而使石墨烯晶格重新恢復(fù)完整.可能的原因是Ru晶體內(nèi)部本身存在的碳原子以及在制備石墨烯過程中溶解到Ru體內(nèi)的碳原子可以作為碳源,在退火的過程中偏析到Ru單晶表面,實現(xiàn)空位缺陷的修復(fù)[53].

插層到界面處的異質(zhì)原子的擴散行為是整個插層過程的一個重要環(huán)節(jié),對于研究插層原子在界面的結(jié)構(gòu)以及未來構(gòu)建基于插層的二維異質(zhì)結(jié)有重要的意義.Schumacher等[54]研究了Eu在Gr/Ir界面的行為,插層后的Eu原子在室溫下就可以在界面擴散,導(dǎo)致插層結(jié)構(gòu)的變化.然而,對于不同的插層體系而言,插層原子在界面的擴散勢壘、石墨烯與基底的距離以及石墨烯的起伏大小等因素都會影響插層原子的擴散行為.例如對于Gr/Ru和Gr/Ir兩個體系,根據(jù)表面石墨烯的莫爾周期起伏,可劃分為atop,fcc和hcp區(qū)域.不同區(qū)域的石墨烯與基底的距離不同、“空間”大小不同,因此可以想象在不同區(qū)域插層原子將具有不同的擴散行為.實驗研究發(fā)現(xiàn),插層到界面的Si原子優(yōu)先擴散和聚集到atop位置下方.當(dāng)atop位置全部被占據(jù)之后,更多的擴散到界面的Si原子會依次填充fcc位和hcp位,分別形成“Y”型和三角形的插層結(jié)構(gòu);當(dāng)atop位、fcc位和hcp位下方均被Si原子填充后,界面處則形成了一層Si原子插層(圖9(e)—(h)).

圖9 石墨烯缺陷的自我修復(fù)和硅原子在界面處的擴散行為 (a)—(c)同一缺陷濃度的樣品分別在25°C,300°C,450°C退火30 min后的STM圖像;(d)石墨烯的缺陷濃度和退火溫度的依賴關(guān)系;(e)—(g)隨著沉積量的增加,硅原子會依次選擇atop,fcc和hcp位置進(jìn)行插層,右上角是插層結(jié)構(gòu)示意圖;(h)在界面處形成了完整的單層硅[52]Fig.9.Removal of vacancies on Gr/Ru and the evolution of the intercalated Si layer at the interface:STM images of the Gr/Ru samples annealed at(a)25 °C,(b)300 °C,and(c)450 °C for 30 min;(d)relation between defect density on the Gr/Ru surface and annealing temperature;The intercalated Si atoms can sequentially occupy the areas below atop sites(e),fcc sites(f),and hcp sites(g);the inset shows the corresponding structural configuration of the intercalated Si atoms;(h)a full ML Si is formed at the interface[52].

理論計算對多個插層體系中石墨烯的空位缺陷形成能的研究發(fā)現(xiàn),在以下幾種體系中:Pt,Pd,Ni,Si在Gr/Ru上,Pt,Si在Gr/Ir上,以及Si在Gr/SiC上,均發(fā)現(xiàn)有異質(zhì)原子和襯底存在時石墨烯的缺陷形成能會明顯降低[52].同時在實驗上也探究了Ni,Pd和Pt原子在Gr/Ru體系中的插層過程,確實觀察到缺陷的產(chǎn)生[52].這一系列理論計算和實驗結(jié)果表明異質(zhì)原子誘導(dǎo)產(chǎn)生缺陷的插層機制具有普適性.

7 Ru(0001 )表面外延生長大面積雙層石墨烯

金屬表面外延生長的石墨烯可以通過硅等異質(zhì)原子的插層使其恢復(fù)本征特性.假如以碳原子作為“異質(zhì)原子”,那獲得的便是雙層石墨烯.雙層石墨烯是由兩層石墨烯按照一定的方式堆垛而成,不僅繼承了石墨烯的優(yōu)異性質(zhì),同時還具有其獨有的物理化學(xué)性質(zhì).與單層石墨烯不同的是,其電子結(jié)構(gòu)受兩層石墨烯間耦合作用的調(diào)制,因此可以通過調(diào)控雙層石墨烯層間的堆垛結(jié)構(gòu)來調(diào)制雙層石墨烯的電子結(jié)構(gòu)及其性質(zhì)[55].此外可以通過在兩層石墨烯之間插入其他原子形成最薄的插層石墨結(jié)構(gòu)[56].可以說雙層石墨烯具有更為豐富的調(diào)控自由度,因此一直受到廣泛關(guān)注和研究.下文介紹在Ru(0001)表面外延生長大面積、高質(zhì)量雙層石墨烯,并展示表層的石墨烯接近自由狀態(tài)[57].

與Ru(0001)上單層石墨烯類似,雙層石墨烯也具有非常有序的周期約為3 nm的莫爾結(jié)構(gòu)(圖10(a)),這是由于底層的石墨烯與Ru襯底的晶格不匹配.這也說明表層的石墨烯像地毯式地鋪在底層石墨烯之上.有趣的是,在莫爾結(jié)構(gòu)的亮斑(atop區(qū)域)的表觀高度中,還有一個周期調(diào)制,周期約為21.5 nm,如圖10(b)所示.這兩種莫爾結(jié)構(gòu)也可以從FFT圖像中清晰分辨.如圖10(a)中插圖所示,外圍的六個點對應(yīng)的是周期為3 nm的莫爾結(jié)構(gòu)的倒格子,而靠近中心的六個點則對應(yīng)周期為21.5 nm的莫爾結(jié)構(gòu)的倒格子.這兩種結(jié)構(gòu)的晶格方向沒有相對轉(zhuǎn)角.

通過分析雙層石墨烯的原子分辨STM圖像(圖11(a)),可以清晰地看到表層石墨烯的蜂窩狀晶格結(jié)構(gòu)(圖11(b)).測量得到表層石墨烯的晶格常數(shù)為(2.46±0.02)?,與自由狀態(tài)單層石墨烯的晶格常數(shù)相同[58].這表明雙層石墨烯層間具有很弱的范德瓦耳斯作用,且在表層石墨烯中不存在應(yīng)變.然而在圖11(c)顯示的區(qū)域中,只能分辨出三角形的晶格結(jié)構(gòu),說明在這一區(qū)域的雙層石墨烯是AB堆垛,與石墨的情形相似.根據(jù)Ru(0001)表面單層石墨烯的堆垛模型[59,60],底層石墨烯與Ru(0001)的[100]方向是平行的且其晶格被拉伸約1%[59].而在表層石墨烯上則是沒有應(yīng)變的,所以,可以推斷周期約為21.5 nm的莫爾結(jié)構(gòu)是由上下兩層石墨烯的晶格失配引起的.據(jù)此,圖11(d)給出的是約為1/4個超結(jié)構(gòu)單胞(周期約為21.5 nm)的結(jié)構(gòu)模型.兩層石墨烯的[100]方向是平行的,其中底層石墨烯相對于表層石墨烯有1.2%的拉伸應(yīng)變.從這模型中,可以清晰地看到石墨烯層間堆垛方式從AA堆垛連續(xù)轉(zhuǎn)變?yōu)锳B堆垛.這種連續(xù)變化的堆垛方式與原子分辨的STM圖像是嚴(yán)格對應(yīng)的.此結(jié)果與Peng和Ahuja[61]理論計算的結(jié)果一致.

圖10 Ru(0001)表面外延雙層石墨烯的超結(jié)構(gòu) (a)雙層石墨烯的STM形貌圖展示的兩種莫爾結(jié)構(gòu),周期分別約為3 nm和21.5 nm,其中大周期的莫爾結(jié)構(gòu)的原胞由圖中白色菱形所示,插圖是形貌圖的FFT圖像;(b)沿著(a)中黑色直線的STM高度輪廓線,紅色虛線標(biāo)識的是周期為3 nm的莫爾結(jié)構(gòu)中atop區(qū)域亮斑的周期調(diào)制[57]Fig.10.Superstructures of epitaxial bilayer graphene on Ru(0001):(a)STM image showing a moiré pattern with a periodicity of 3 nm and an additional moiré pattern with a periodicity of 21.5 nm,the white rhombus indicates the unit cell of this additional moiré pattern,inset shows the FFT pattern;(b)line pro fi le along the black line shown in(a),the red dashed line illustrates the modulations of the apparent heights of atop regions[57].

圖11 (a)Ru(0001)表面雙層石墨烯的高分辨STM圖像;(b)和(c)分別是(a)中藍(lán)色和黑色標(biāo)記位置放大的STM形貌圖;(d)Ru(0001)外延雙層石墨烯的模型示意圖;綠色為表層的石墨烯,晶格常數(shù)取自由石墨烯的值2.46 ?;橙色為底層石墨烯,相對于自由石墨烯有1.2%的拉伸應(yīng)變,兩層石墨烯之間沒有相對轉(zhuǎn)角[57]Fig.11.(a)High-resolution STM image of bilayer graphene on Ru(0001);(b),(c)Close-ups showing the honeycomb and triangular lattices of the regions marked with blue solid and black dashed squares in(a),respectively;(d)structural model of bilayer graphene grown on Ru(0001).The top layer graphene is free-standing,whereas the lattice of the bottom layer is stretched by 1.2%with respect to that of the top layer.The two layers are AA-and AB-stacked in the regions marked with blue solid and black dashed circles,respectively[57].

8 總結(jié)與展望

本文回顧了一系列異質(zhì)元素在石墨烯/金屬襯底界面插層的工作.其中將硅原子插層到外延生長的石墨烯和金屬基底之間的界面處,不僅使外延石墨烯恢復(fù)了本征性質(zhì),同時還保持了其大面積高質(zhì)量的特點.利用該插層技術(shù),可以原位且無損地將Ru(0001),Ir(111)等金屬單晶表面外延生長的石墨烯無轉(zhuǎn)移地置于半導(dǎo)體之上.當(dāng)增加硅原子插層量,硅在界面處會形成雙層甚至可能形成更厚的硅膜.此外,不同種類金屬原子Hf,Pb,Pt,Pd,Co,Ni,Au,In和Ce的成功插層,表明該插層技術(shù)具有普適性.插層機制包含四個主要過程:誘導(dǎo)產(chǎn)生缺陷、異質(zhì)原子遷移、石墨烯自我修復(fù)和異質(zhì)原子擴散成膜.考慮到插層元素的多樣性,包含了半導(dǎo)體、貴金屬、磁性金屬和稀土金屬等,以及不同元素在界面處形成各異的結(jié)構(gòu),該插層方法為未來調(diào)控石墨烯的性質(zhì)提供了豐富的實驗手段.這些研究進(jìn)展也為未來構(gòu)建石墨烯半導(dǎo)體金屬異質(zhì)結(jié)器件,尤其是構(gòu)建石墨烯與其他二維原子晶體的范德瓦耳斯異質(zhì)結(jié),如石墨烯/硅烯、石墨烯/鉿烯等,開辟了一條新的途徑.此外,有報道顯示氧氣等氣體分子可以實現(xiàn)插層[49,62,63],這預(yù)示著將來有望在Si或Hf插層的基礎(chǔ)上進(jìn)一步使其氧化,形成SiO2或HfO2高介電層,原位地實現(xiàn)石墨烯和金屬基底的絕緣.這對制備高質(zhì)量石墨烯-絕緣體-金屬器件及石墨烯在電子學(xué)中的廣泛應(yīng)用具有重要意義.

[1]Novoselov K S,Geim A K,Morozov S V,Jiang D,Katsnelson M I,Grigorieva I V,Dubonos S V,Firsov A A 2005Nature438 197

[2]Novoselov K S,Jiang Z,Zhang Y,Morozov S V,Stormer H L,Zeitler U,Maan J C,Boebinger G S,Kim P,Geim A K 2007Science315 1379

[3]Zhang Y B,Tan Y W,Stormer H L,Kim P 2005Nature438 201

[4]Beenakker C W J 2006Phys.Rev.Lett.97 067007

[5]Novoselov K S,Geim A K,Morozov S V,Jiang D,Zhang Y,Dubonos S V,Grigorieva I V,Firsov A A 2004Science306 666

[6]Castro Neto A H,Guinea F,Peres N M R,Novoselov K S,Geim A K 2009Rev.Mod.Phys.81 109

[7]Li X S,Cai W W,An J H,Kim S,Nah J,Yang D X,Piner R,Velamakanni A,Jung I,Tutuc E,Banerjee S K,Colombo L,Ruo ffR S 2009Science324 1312

[8]Bae S,Kim H,Lee Y,Xu X F,Park J S,Zheng Y,Balakrishnan J,Lei T,Kim H R,Song Y I,Kim Y J,Kim K S,Ozyilmaz B,Ahn J H,Hong B H,Iijima S 2010Nat.Nanotechnol.5 574

[9]Gao L B,Ren W C,Xu H L,Jin L,Wang Z X,Ma T,Ma L P,Zhang Z Y,Fu Q,Peng L M,Bao X H,Cheng H M 2012Nat.Commun.3 699

[10]Yan Z,Peng Z W,Sun Z Z,Yao J,Zhu Y,Liu Z,Ajayan P M,Tour J M 2011Acs Nano5 8187

[11]Xu S C,Man B Y,Jiang S Z,Chen C S,Yang C,Liu M,Gao X G,Sun Z C,Zhang C 2013Cryst.Eng.Comm.15 1840

[12]Chen J Y,Guo Y L,Wen Y G,Huang L P,Xue Y Z,Geng D C,Wu B,Luo B R,Yu G,Liu Y Q 2013Adv.Mater.25 992

[13]Lee J H,Lee E K,Joo W J,Jang Y,Kim B S,Lim J Y,Choi S H,Ahn S J,Ahn J R,Park M H,Yang C W,Choi B L,Hwang S W,Whang D 2014Science344 286

[14]Chen Y B,Sun J Y,Gao J F,Du F,Han Q,Nie Y F,Chen Z,Bachmatiuk A,Priydarshi M K,Ma D L,Song X J,Wu X S,Xiong C Y,Rummeli M H,Ding F,Zhang Y F,Liu Z F 2015Adv.Mater.27 7839

[15]Tang S J,Wang H M,Wang H S,Sun Q J,Zhang X Y,Cong C X,Xie H,Liu X Y,Zhou X H,Huang F Q,Chen X S,Yu T,Ding F,Xie X M,Jiang M H 2015Nat.Commun.6 6499

[16]Suk J W,Lee W H,Lee J,Chou H,Piner R D,Hao Y F,Akinwande D,Ruo ffR S 2013Nano Lett.13 1462

[17]Pirkle A,Chan J,Venugopal A,Hinojos D,Magnuson C W,McDonnell S,Colombo L,Vogel E M,Ruo ffR S,Wallace R M 2011Appl.Phys.Lett.99 122108

[18]Pan Y,Shi D X,Gao H J 2007Chin.Phys.16 3151

[19]Pan Y,Zhang H G,Shi D X,Sun J T,Du S X,Liu F,Gao H J 2009Adv.Mater.21 2777

[20]Sutter P W,Flege J I,Sutter E A 2008Nat.Mater.7 406

[21]Meng L,Wu R T,Zhang L Z,Li L F,Du S X,Wang Y L,Gao H J 2012J.Phys.:Condens.Matter24 314214

[22]N’Diaye A T,Coraux J,Plasa T N,Busse C,Michely T 2008New J.Phys.10 043033

[23]Usachov D,Dobrotvorskii A M,Varykhalov A,Rader O,Gudat W,Shikin A M,Adamchuk V K 2008Phys.Rev.B78 085403

[24]Odahara G,Otani S,Oshima C,Suzuki M,Yasue T,Koshikawa T 2011Surf.Sci.605 1095

[25]Preobrajenski A B,Ng M L,Vinogradov A S,Martensson N 2008Phys.Rev.B78 073401

[26]Starodub E,Bostwick A,Moreschini L,Nie S,El Gabaly F,McCarty K F,Rotenberg E 2011Phys.Rev.B83 125428

[27]Que Y D,Zhang Y,Wang Y L,Huang L,Xu W Y,Tao J,Wu L J,Zhu Y M,Kim K,Weinl M,Schreck M,Shen C M,Du S X,Liu Y Q,Gao H J 2015Adv.Mater.Interfaces2 1400543

[28]Meng L,Wu R T,Zhou H T,Li G,Zhang Y,Li L F,Wang Y L,Gao H J 2012Appl.Phys.Lett.100 083101

[29]Mao J H,Huang L,Pan Y,Gao M,He J F,Zhou H T,Guo H M,Tian Y,Zou Q,Zhang L Z,Zhang H G,Wang Y L,Du S X,Zhou X J,Neto A H C,Gao H J 2012Appl.Phys.Lett.100 093101

[30]Huang L,Zhang Y F,Zhang Y Y,Xu W Y,Que Y D,Li E,Pan J B,Wang Y L,Liu Y Q,Du S X,Pantelides S T,Gao H J 2017Nano Lett.17 1161

[31]Cai Y,Chuu C P,Wei C M,Chou M Y 2013Phys.Rev.B88 245408

[32]Cinquanta E,Scalise E,Chiappe D,Grazianetti C,van den Broek B,Houssa M,Fanciulli M,Molle A 2013J.Phys.Chem.C117 16719

[33]Sutter P,Hybertsen M S,Sadowski J T,Sutter E 2009Nano Lett.9 2654

[34]Vanderveen J F,Himpsel F J,Eastman D E 1980Phys.Rev.B22 4226

[35]Casiraghi C,Pisana S,Novoselov K S,Geim A K,Ferrari A C 2007Appl.Phys.Lett.91 233108

[36]Ferralis N,Maboudian R,Carraro C 2008Phys.Rev.Lett.101 156801

[37]Das A,Pisana S,Chakraborty B,Piscanec S,Saha S K,Waghmare U V,Novoselov K S,Krishnamurthy H R,Geim A K,Ferrari A C,Sood A K 2008Nat.Nanotechnol.3 210

[38]Mohiuddin T M G,Lombardo A,Nair R R,Bonetti A,Savini G,Jalil R,Bonini N,Basko D M,Galiotis C,Marzari N,Novoselov K S,Geim A K,Ferrari A C 2009Phys.Rev.B79 205433

[39]Li L,Wang Y,Meng L,Wu R,Gao H J 2013Appl.Phys.Lett.102 093106

[40]Robertson J 2006Rep.Prog.Phys.69 327

[41]Li L F,Wang Y L,Xie S Y,Li X B,Wang Y Q,Wu R T,Sun H B,Zhang S B,Gao H J 2013Nano Lett.13 4671

[42]Beenakker C W J 2008Rev.Mod.Phys.80 1337

[43]Heersche H B,Jarillo-Herrero P,Oostinga J B,Vandersypen L M K,Morpurgo A F 2007Nature446 56

[44]Jin L,Fu Q,Mu R T,Tan D L,Bao X H 2011Phys.Chem.Chem.Phys.13 16655

[45]Fei X M,Zhang L Z,Xiao W D,Chen H,Que Y D,Liu L W,Yang K,Du S X,Gao H J 2015J.Phys.Chem.C119 9839

[46]Schumacher S,Huttmann F,Petrovi? M,Witt C,F?rster D F,Vo-van C,Coraux J,Martínez-Galera A J,Sessi V,Vergara I,Rückamp R,Grüninger M,Schleheck N,Meyer zu Heringdorf F,Ohresser P,Kralj M,Wehling T O,Michely T 2014Phys.Rev.B90 235437

[47]Huang L,Pan Y,Pan L D,Gao M,Xu W Y,Que Y D,Zhou H T,Wang Y L,Du S X,Gao H J 2011Appl.Phys.Lett.99 163107

[48]Girit C O,Meyer J C,Erni R,Rossell M D,Kisielowski C,Yang L,Park C H,Crommie M F,Cohen M L,Louie S G,Zettl A 2009Science323 1705

[49]Sutter P,Sadowski J T,Sutter E A 2010J.Am.Chem.Soc.132 8175

[50]Xia C,Watcharinyanon S,Zakharov A A,Yakimova R,Hultman L,Johansson L I,Virojanadara C 2012Phys.Rev.B85 045418

[51]Cui Y,Gao J F,Jin L,Zhao J J,Tan D L,Fu Q,Bao X H 2012Nano Res.5 352

[52]Li G,Zhou H T,Pan L D,Zhang Y,Huang L,Xu W Y,Du S X,Ouyang M,Ferrari A C,Gao H J 2015J.Am.Chem.Soc.137 7099

[53]Cui Y,Fu Q,Bao X H 2010Phys.Chem.Chem.Phys.12 5053

[54]Schumacher S,Forster D F,Rosner M,Wehling T O,Michely T 2013Phys.Rev.Lett.110 086111

[55]dos Santos J M B L,Peres N M R,Castro A H 2007Phys.Rev.Lett.99 256802

[56]Kim N,Kim K S,Jung N,Brus L,Kim P 2011Nano Lett.11 860

[57]Que Y D,Xiao W D,Fei X M,Chen H,Huang L,Du S X,Gao H J 2014Appl.Phys.Lett.104 093110

[58]Meyer J C,Kisielowski C,Erni R,Rossell M D,Crommie M F,Zettl A 2008Nano Lett.8 3582

[59]Wang B,Bocquet M L,Marchini S,Gunther S,Wintterlin J 2008Phys.Chem.Chem.Phys.10 3530

[60]Martoccia D,Willmott P R,Brugger T,Bjorck M,Gunther S,Schleputz C M,Cervellino A,Pauli S A,Patterson B D,Marchini S,Wintterlin J,Moritz W,Greber T 2008Phys.Rev.Lett.101 126102

[61]Peng X Y,Ahuja R 2010Phys.Rev.B82 045425

[62]Zhang H,Fu Q,Cui Y,Tan D L,Bao X H 2009J.Phys.Chem.C113 8296

[63]Du Y,Zhuang J,Wang J,Li Z,Liu H,Zhao J,Xu X,Feng H,Chen L,Wu K,Wang X,Dou S X 2016Sci.Adv.2 e1600067

PACS:68.65.Pq,85.30.–z,68.37.Ef DOI:10.7498/aps.66.216803

*Project supported by the National Key Research and Development Projects of China(Grant No.2016YFA0202300),the National Basic Research Program of China(Grant No.2013CBA01600),the National Natural Science Foundation of China(Grant Nos.61390501,61471337,51325204,61622116,61504149,11604373),the Chinese Academy of Sciences,and the President Funds of University of Chinese Academy of Sciences.

?Corresponding author.E-mail:sxdu@iphy.ac.cn

?Corresponding author.E-mail:hjgao@iphy.ac.cn

Intercalation and its mechanism of high quality large area graphene on metal substrate?

Guo HuiLu Hong-Liang Huang LiWang Xue-Yan Lin Xiao Wang Ye-Liang Du Shi-Xuan?Gao Hong-Jun?

(Institute of Physics and University of Chinese Academy of Sciences,Chinese Academy of Sciences,Beijing 100190,China)

d 14 July 2017;revised manuscript

31 August 2017)

Graphene,a two-dimensional material with honeycomb lattice,has attracted great attention from the communities of fundamental research and industry,due to novel phenomena such as quantum Hall effect at room temperature,Berry phase,and Klein tunneling,and excellent properties including extremely high carrier mobility,high Young’s modulus,high thermal conductivity and high flexibility.Some key issues hinder graphene from being used in electronics,including how to integrate it with Si,since Si based technology is widely used in modern microelectronics,and how to place high-quality large area graphene on semiconducting or insulating substrates.A well-known method of generating largearea and high-quality graphene is to epitaxially grow it on a single crystal metal substrate.However,due to the strong interaction between graphene and metal substrate,the intrinsic electronic structure is greatly changed and the conducting substrate also prevents it from being directly used in electronics.Recently,we have developed a technique,which intercalates silicon between epitaxial graphene and metal substrate such as Ru(0001)and Ir(111).Experimental results from Raman,angle-resolved photoemission spectroscopy,and scanning tunneling spectroscopy con fi rm that the intercalation layer decouples the interaction between graphene and metal substrate,which results in the recovery of its intrinsic band structure.Furthermore,we can use this technique to intercalate thick Si beyond one layer and intercalate Si between graphene and metal film,which indicates the possibility of integrating both graphene and Si device and vast potential applications in industry by reducing its cost.Besides Si,many other metal elements including Hf,Pb,Pt,Pd,Ni,Co,Au,In,and Ce can also be intercalated between graphene and metal substrate,implying the universality of this technique.Considering the versatility of these elements,we can expect this intercalation technique to have wide applications in tuning graphene properties.We also investigate the intercalation mechanism in detail experimentally and theoretically,and find that the intercalation process is composed of four steps:creation of defects,migration of heteroatoms,self-repairing of graphene,and growth of intercalation layers.The intercalation of versatile elements with different structures by this technique provides a new route to the construction of graphene heterostructures,espectially van der Waals heterostructure such as graphene/silicene and graphene/hafnene,and also opens the way for placing graphene on insulating substrate for electronic applications if the intercalation layer can be oxidized by further oxygen intercalation.

graphene,silicon,intercalation technique,scanning tunneling microscopy

石墨烯作為一種新型二維材料,因其優(yōu)異的性質(zhì),在科學(xué)和應(yīng)用領(lǐng)域具有非常重要的意義.而其超高的載流子遷移率、室溫量子霍爾效應(yīng)等,使其在信息器件領(lǐng)域備受關(guān)注.如何獲得高質(zhì)量并且與當(dāng)代硅基工藝兼容的石墨烯功能器件,是未來將石墨烯應(yīng)用于電子學(xué)領(lǐng)域的關(guān)鍵.近年來,研究人員發(fā)展了一種在外延石墨烯和金屬襯底之間實現(xiàn)硅插層的技術(shù),將金屬表面外延石墨烯高質(zhì)量、大面積的特點與當(dāng)代硅基工藝結(jié)合起來,實現(xiàn)了無需轉(zhuǎn)移且無損地將高質(zhì)量石墨烯置于半導(dǎo)體之上.通過系統(tǒng)的實驗研究并結(jié)合理論計算,揭示了插層過程包含四個主要階段:誘導(dǎo)產(chǎn)生缺陷、異質(zhì)原子插層、石墨烯自我修復(fù)和異質(zhì)原子擴散成膜,并證實了這一插層機制的普適性.拉曼和角分辨光電子能譜實驗結(jié)果表明,插層后的石墨烯恢復(fù)了本征特性,接近自由狀態(tài).此外,還實現(xiàn)了多種單質(zhì)元素的插層.不同種類的原子形成不同的插層結(jié)構(gòu),從而構(gòu)成了多種石墨烯/插層異質(zhì)結(jié).這為調(diào)控石墨烯的性質(zhì)提供了實驗基礎(chǔ),也展現(xiàn)了該插層技術(shù)的普適性.

10.7498/aps.66.216803

?國家重點研發(fā)計劃(批準(zhǔn)號:2016YFA0202300)、國家重點基礎(chǔ)研究發(fā)展計劃(批準(zhǔn)號:2013CBA01600)、國家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號:61390501,61471337,51325204,61622116,61504149,11604373)、中國科學(xué)院和中國科學(xué)院大學(xué)青年教師啟動基金資助的課題.

?通信作者.E-mail:sxdu@iphy.ac.cn

?通信作者.E-mail:hjgao@iphy.ac.cn

?2017中國物理學(xué)會Chinese Physical Society