杜志倫，劉義長(zhǎng)，鄒 歡，丁樹(shù)倩

(皖西學(xué)院 仿生傳感與檢測(cè)技術(shù)省級(jí)實(shí)驗(yàn)室，安徽 六安 237012)

腐殖酸改性水稻秸稈制備農(nóng)用營(yíng)養(yǎng)保水劑研究

杜志倫，劉義長(zhǎng)，鄒 歡，丁樹(shù)倩

(皖西學(xué)院 仿生傳感與檢測(cè)技術(shù)省級(jí)實(shí)驗(yàn)室，安徽 六安 237012)

以水稻秸稈和丙烯酸(AA)、丙烯酰胺(AM)等為主要原料，然后將適量的聚乙烯醇(PVA)加入，以低毒甘油(GL)作交聯(lián)劑，腐殖酸作為營(yíng)養(yǎng)劑制備保水劑。首先將水稻秸稈原料進(jìn)行預(yù)處理，提取纖維素，然后將其與乙丙烯酸和丙烯酰胺按照一定的配比混合，加入過(guò)硫酸鉀和腐殖酸在加熱條件下進(jìn)行接枝共聚反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物干燥粉碎后即得到營(yíng)養(yǎng)保水劑產(chǎn)物產(chǎn)品。

水稻秸稈；保水劑；丙烯酸；丙烯酰胺；腐殖酸

保水劑又稱蓄水劑，是一類具有許多親水性基團(tuán)通過(guò)碳鏈形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的高分子聚合物，通過(guò)水合作用能夠迅速吸收自身重量的十幾倍乃至幾百倍的水分，并迅速成凝膠狀態(tài)，因而具有較強(qiáng)的吸水功能[1]，其吸收的水分可以緩慢釋放。將保水劑與土壤混合，撒布于農(nóng)田中便可大量吸收雨水和灌溉用水，并且緩慢釋放供作物吸收的水分，以供農(nóng)作物生長(zhǎng)需要。此外，將保水劑中添加N、P等營(yíng)養(yǎng)元素，還能促進(jìn)植物及農(nóng)作物生長(zhǎng)。因此，營(yíng)養(yǎng)型的保水劑是一種具有廣闊應(yīng)用前景的農(nóng)作物生長(zhǎng)促進(jìn)劑。保水劑根據(jù)制備原料的不同可分為淀粉類保水劑、合成樹(shù)脂系保水劑和纖維素類保水劑[2-6]。許多天然物質(zhì)如農(nóng)作物秸稈可作為纖維素類保水劑原料，其中水稻秸稈中含有50%～70%的纖維素、半纖維素成分，將其中纖維素提取出來(lái)，通過(guò)一定的化學(xué)修飾和接枝，交聯(lián)可得到具有較強(qiáng)吸收性能的保水材料[5]。本項(xiàng)研究以水稻秸稈為原料，通過(guò)化學(xué)方法處理，改性后分離出天然纖維，并與丙烯酸單體等交聯(lián)聚合研制新型農(nóng)用保水劑，同時(shí)加入腐殖酸等營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，不僅增強(qiáng)了保水效果，還引進(jìn)N、P等營(yíng)養(yǎng)元素，促進(jìn)了農(nóng)作物生長(zhǎng)[2]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

儀器：Nicolet 10型傅立葉變換紅外光譜儀(美國(guó)熱電公司)；MCR-3型微電腦微波化學(xué)反應(yīng)器(河南鞏義科瑞儀器公司)；LG-04B型中草藥粉碎機(jī)(浙江瑞安百信機(jī)械公司)；DHG-9023型電熱鼓風(fēng)干燥箱(上海百典儀器設(shè)備公司)等。水稻秸稈從野外收集得到；丙烯酸(AA)、丙烯酰胺(AM)、過(guò)硫酸鉀(KPS)、氫氧化鈉、硝酸、聚乙烯醇、丙三醇(GL)、氨水(30%)和腐殖酸(HA)等試劑均為分析純，購(gòu)自上海國(guó)藥集團(tuán)。丙烯酸在使用之前需要減壓蒸餾；過(guò)硫酸銨在使用前在水溶液中重結(jié)晶。

1.2 保水劑的制備

取一定量的水稻秸稈用蒸餾水洗滌干凈，洗凈后放恒溫干燥箱恒溫干燥溫度調(diào)至80 ℃，然后放入粉碎機(jī)中粉碎，將粉末放置燒杯中并加入20%的氫氧化鈉溶液煮沸4.5 h，溫度為140 ℃；待冷卻至室溫后將其放入微波反應(yīng)器中加熱糊化，糊化時(shí)間為180～250 s，功率為300～500 W。將糊化后的原料依次加入10～12 g中和度為75%的丙烯酸溶液(氨水中和)，4～6 g丙烯酰胺，0.2～0.4 g聚乙二醇2000，0.05～0.2 g腐殖酸，混合均勻后加入過(guò)硫酸鉀和丙三醇，并迅速置于微波反應(yīng)器中，調(diào)節(jié)微波的功率在60 ℃下進(jìn)行聚合反應(yīng)。反應(yīng)后產(chǎn)物放入恒溫干燥箱中烘干，再用粉碎機(jī)將其粉碎得到最終產(chǎn)品。

1.3 保水劑的吸水性能測(cè)試

吸水倍率測(cè)試：準(zhǔn)確稱取1.00 g制備的保水劑置于潔凈的燒杯中，加入500～1 000 mL蒸餾水，常溫下靜置12～24 h，待吸水溶脹平衡后，用100目的濾網(wǎng)過(guò)濾，并靜置10 min除去未被吸收的水分，稱量計(jì)算即可得到吸水倍率[5]。

2 結(jié)果與討論

2.1 保水劑表征

圖1所示的是以水稻秸稈為原料制備的保水劑吸水前(干燥顆粒)和吸水后達(dá)到溶脹平衡的照片。從圖中可以看出，在吸水之前所制備的保水劑為干燥的顆粒，達(dá)到吸水溶脹平衡后，體積增大可達(dá)幾百倍，表明吸附了大量的水分。

圖1 以水稻秸稈為原料的保水劑顆粒(a)，以及吸水溶脹后的照片圖(b)

圖2是以水稻秸稈為原料制備的保水劑紅外光譜圖，從圖中可以看到在3 285.9 cm-1的特征峰應(yīng)該為—OH的吸收峰[7]，而在1 052.5 cm-1處出現(xiàn)的弱吸收峰則應(yīng)該是羰基氧(—O—)的吸收峰，這些都是纖維素的特征基團(tuán)峰。從圖中還可以看出在1 760.2 cm-1，1 657.3 cm-1和1 580.1 cm-1處的酰胺基特征吸收峰，這表明丙烯酸等單體已經(jīng)連接到纖維素的骨架上，因此通過(guò)紅外光譜圖可以判斷本文所制備的材料是由天然纖維素與反應(yīng)單體聚合接枝而成的高分子聚合物[8]。

圖2 以水稻秸稈為原料制備的保水劑紅外光譜圖

2.2 保水劑制備條件優(yōu)化

2.2.1 單體配比優(yōu)化

將處理過(guò)的水稻秸稈粉末2 g，交聯(lián)劑GL 0.1 g,引發(fā)劑KPS 0.6g，聚乙烯醇0.1 g，AA的中和度為75%，微波頻率為500 W,加熱時(shí)間為200 s,在此固定的條件下，改變AA與AM的比值，按照步驟合成保水劑，測(cè)定其吸水倍率。實(shí)驗(yàn)中AA∶AM依次從4∶1變?yōu)?∶1、2∶1、1∶1，從表中結(jié)果可以看出隨著AA比例的減小，吸水倍率先逐漸增大，然后又逐漸下降，這可能是因?yàn)閱误wAA含大量的強(qiáng)親水性基團(tuán)羧酸根，它的加入形成了帶有強(qiáng)親水性基團(tuán)(—COO-)的網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)，樹(shù)脂的吸水倍率增加，AM的加入起著增加接枝效率作用[2，9]。當(dāng)加入過(guò)量AA后，使得整個(gè)樹(shù)脂的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)致密化程度增加，網(wǎng)絡(luò)空隙變小，導(dǎo)致吸水效率下降。因此AA和AM必須保持適當(dāng)?shù)谋壤?。根?jù)實(shí)驗(yàn)所得，當(dāng)AA與AM的比值保持在3∶1時(shí)，吸水效果最好。

表1 單體配比對(duì)保水劑吸水性能的影響

2.2.2 引發(fā)劑用量?jī)?yōu)化

如圖3所示，我們可以看出當(dāng)過(guò)硫酸鉀(KPS)的用量為0 g時(shí)，保水劑的吸水倍率僅僅只有15 g,通過(guò)對(duì)比實(shí)驗(yàn)可知這部分水分主要是由于秸稈粉末所吸收的水，說(shuō)明沒(méi)有引發(fā)劑KPS的存在，秸稈粉末纖維未能與AA和AM形成接枝高分子共聚物。當(dāng)加入引發(fā)劑后，反應(yīng)體系中自由基數(shù)量增加，秸稈纖維素分子鏈上的接枝活性點(diǎn)增多，增加了單體AA與AM的接枝效率，逐漸形成三維網(wǎng)絡(luò)聚合物。但當(dāng)引發(fā)劑的使用量超過(guò)0.6 g后，共聚物的吸水量又開(kāi)始降低了，這可能是引發(fā)劑過(guò)量導(dǎo)致纖維素分子鏈上的活性點(diǎn)過(guò)多，易與單體等發(fā)生暴聚[10-11]，導(dǎo)致聚合物的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)致密化程度增加，分子間空隙變小，導(dǎo)致吸水效率下降。

圖3 引發(fā)劑用量對(duì)保水劑吸水倍率的影響(注：本實(shí)驗(yàn)就某一條件探索其對(duì)吸水倍率的影響時(shí)，只改變這一變量，其他條件均相同,下同。)

圖4 交聯(lián)劑的用量對(duì)保水劑吸水倍率的影響

2.2.3 交聯(lián)劑用量?jī)?yōu)化

圖4所示的是交聯(lián)劑丙三醇(GL)的用量對(duì)吸水倍率的影響，當(dāng)GL的用量從0到0.1 g時(shí)，制備的聚合物的吸水量是逐漸增大的，并在0.1 g時(shí)候達(dá)到最大值。當(dāng)GL用量大于0.1 g后，所制備的聚合物吸水量又逐漸降低。因此，GL用量為0.1 g時(shí)效果最佳。以上結(jié)果可能是當(dāng)交聯(lián)劑GL的用量小于0.1 g時(shí)，由于聚合物的交聯(lián)點(diǎn)較少，也就是交聯(lián)密度還比較小，還沒(méi)有形成完美的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，因此隨著GL用量的增大，交聯(lián)點(diǎn)逐漸增多，聚合物吸水量增大。而一旦交聯(lián)劑GL使用過(guò)量時(shí)，聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的交聯(lián)密度過(guò)大，形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)過(guò)密，整個(gè)分子結(jié)構(gòu)空隙變小，水分無(wú)法貯藏其中，因而吸水量下降[11]。

2.2.4 腐殖酸(HA)用量?jī)?yōu)化

圖6 (a)微波功率對(duì)保水劑吸水倍率的影響;(b)微波加熱時(shí)間對(duì)保水劑吸水倍率的影響

在固定其他原料用量的條件下，改變腐殖酸(HA)的用量來(lái)考察其對(duì)所制備的保水劑吸收效率的影響。如圖5所示，當(dāng)HA的含量逐漸增加時(shí)，制備的保水劑的吸水倍率明顯的增加，但當(dāng)HA的用量超過(guò)0.4 g后，保水劑的吸水倍率開(kāi)始下降。這可能是過(guò)量未反應(yīng)完的HA填充在聚合物的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，導(dǎo)致保水劑的吸水量下降。在本實(shí)驗(yàn)中，腐殖酸質(zhì)量為0.4 g時(shí)保水劑的吸水性能最佳，在接下來(lái)的實(shí)驗(yàn)中，HA的用量均為0.4 g。

圖5 腐殖酸的用量對(duì)保水劑吸水倍率的影響

2.2.5 微波功率和微波反應(yīng)時(shí)間優(yōu)化

由圖6(a)可以看出在微波功率為500 W左右時(shí)，吸水倍率能夠達(dá)到最大值，這是因?yàn)槿绻磻?yīng)的微波功率過(guò)小，會(huì)使反應(yīng)難以達(dá)到預(yù)定溫度，加熱時(shí)間增長(zhǎng)，反應(yīng)效率低及反應(yīng)不均勻，從而影響保水劑的保水性能[8]，如果體系所處的微波功率過(guò)大，又會(huì)發(fā)生暴聚，使反應(yīng)體系溫度迅速升高，易造成反應(yīng)液急劇反應(yīng)膨脹，反應(yīng)不好控制[12](P146-149)，[13]，因此我們選擇微波反應(yīng)的功率為500 W。圖6(b)反映的是微波加熱時(shí)間對(duì)保水劑吸水倍率的影響，由圖可見(jiàn)，當(dāng)加熱時(shí)間為0時(shí)，保水劑的吸水速率仍能達(dá)到110 g·g-1，這可能是因?yàn)榫酆戏磻?yīng)隨著反應(yīng)物混合在一起時(shí)，不通過(guò)微波加熱部分反應(yīng)就開(kāi)始進(jìn)行了，隨著加熱的進(jìn)行，原溶液逐漸開(kāi)始快速形成三維的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，吸水倍率逐漸增大。當(dāng)加熱時(shí)間到達(dá)200 s時(shí)，三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)形成完全，此時(shí)吸水倍率最大，達(dá)到286.5 g·g-1；當(dāng)再繼續(xù)加熱時(shí)反而會(huì)導(dǎo)致保水劑的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)交聯(lián)密度過(guò)大，甚至?xí)霈F(xiàn)焦化現(xiàn)象，導(dǎo)致產(chǎn)品難以從燒杯中取出，同時(shí)影響了保水劑的吸水倍率[14]。

2.3 保水劑的長(zhǎng)期保水性能研究

保水劑在土壤中必須具有緩慢釋放所吸水分的能力，才能起到長(zhǎng)時(shí)間抗旱保苗的作用，因此它必須具備一定的長(zhǎng)期保水性性能，不能讓水分快速流失[5]。本實(shí)驗(yàn)所得的大麻秸稈原料保水劑的對(duì)水的緩釋性能如上圖7(a)所示，在記錄的前10天時(shí)間中保水劑釋放了約60 g的水分，完全釋放水分周期可達(dá)40天左右, 基本滿足農(nóng)用保水劑的要求。另外，保水劑的循環(huán)吸水實(shí)驗(yàn)表明(圖7(b))該保水劑經(jīng)過(guò)9次的反復(fù)吸水、干燥和重復(fù)吸水后，其吸水性能仍能達(dá)到50%以上，說(shuō)明其同樣具有良好的循環(huán)使用性能。

圖7 (a)保水劑的吸水時(shí)間;(b)保水劑的循環(huán)吸水性能

3 結(jié)論

本文利用水稻秸稈為原料制備纖維素類復(fù)合營(yíng)養(yǎng)保水劑，研究了原料配比和反應(yīng)條件對(duì)所制備的保水劑的吸收性能影響，在最佳制備條件下，所制備的復(fù)合保水劑最大吸水倍率可達(dá)286.5 g·g-1，且具有長(zhǎng)期和多次反復(fù)的蓄水、釋水功能。本方法原料來(lái)源更為豐富、廣泛，價(jià)格便宜，在聚合時(shí)，引進(jìn)腐殖酸等營(yíng)養(yǎng)元素，在保水同時(shí)為農(nóng)作物提供了更多的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，因此所制備保水劑具有較高的應(yīng)用價(jià)值，應(yīng)用前景十分廣泛。

[1]王存國(guó)，何麗霞，董獻(xiàn)國(guó).富含纖維素類農(nóng)作物稈與丙烯酸接枝共聚制備高倍率吸水樹(shù)脂[J].高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)，2007(9)：1787-1790.

[2]王昱程，張玉斌，鄔乃鵬，等.腐殖酸-纖維素復(fù)合農(nóng)林保水劑的制備及性能[J].水土保持通報(bào)，2014，34(2)：134-138.

[3]馬東卓，祝寶東，王鑒，等.纖維素基高吸水材料研究進(jìn)展[J].化工進(jìn)展，2014，33(7)：1786-1790.

[4]王允圃，李積華，劉玉環(huán)，等.甘蔗渣綜合利用技術(shù)的最新進(jìn)展[J].中國(guó)農(nóng)學(xué)通報(bào)，2010，26(16)：370-375.

[5]李建法，宋湛謙.纖維素制備高吸水材料研究進(jìn)展[J].林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè)，2002，22(2)：81-85.

[6]吳文娟.纖維素系高吸水性樹(shù)脂的研究進(jìn)展[J].纖維素科學(xué)與技術(shù)，2006，14(40)：57-61.

[7]孫曉然，單忠鍵.微波輻射合成耐鹽性羥乙基纖維素高吸水性樹(shù)脂[J].化工新型材料，2008，36(1)：82-84.

[8]陳翠，劉洪斌.纖維素基吸水材料吸水性能及其影響因素[J].紙和造紙，2015，34(4)：32-37.

[9]游新勇，高梅，張國(guó)權(quán)，等.糯小麥淀粉高吸水性樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)與性能分析[J].中國(guó)糧油學(xué)報(bào)，2009，24(4)：23-27.

[10]郭軍，黃勁松，吳小說(shuō)，等.輻照水稻秸稈制備吸水性樹(shù)脂的研究[J].核農(nóng)學(xué)報(bào)，2015，29(3)：478-483.

[11]田義龍，付國(guó)瑞.高吸水性樹(shù)脂的性能研究[J].化工新型材料，2003，31(9)：22-26.

[12]吳季懷，林建明，魏月琳.高吸水保水材料[M]．北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2004．

[13]張富倉(cāng)，康紹忠.BP保水劑及其對(duì)土壤與作物的效應(yīng)[J].農(nóng)業(yè)工程學(xué)報(bào)，1999，15(4)：74-78.

[14]劉方方，吝秀鋒，杜叢會(huì)，等.微波技術(shù)在合成半纖維素高吸水樹(shù)脂中的研究[J].高分子通報(bào)，2016(4)：88-94.

ResearchonPreparationofNutritionalWaterRetainingAgentsMadefromRiceStraw

DU Zhilun, LIU Yichang, ZOU Huan, DING Shuqian

(AnhuiProvincialLaboratoryofBiomimeticSensorandDetectingTechnology,WestAnhuiUniversity,Lu’an237012,China)

This work reported the preparation and adsorption properties of a kind of agricultural water retaining agents made from rice straw. The rice straw was first extracted and mixed with acrylic acid (AA), acrylamide (AM). Then, polyvinyl alcohol (PVA) and glycerol (GL) were added as cross linking agent, and humic acid (HA) was added as a nutritional agent to prepare the water retaining agent. In the work, the effect of different raw materials and other conditions on the water adsorption ability of the water retaining agent were investigated. The final agricultural nutritional water retaining products were obtained after drying the reaction polymer in drying cabinet.

rice straw; water retaining agent; acrylic acid; acrylamide; humic acid

S13

A

1009-9735(2017)05-0073-04

2016-10-26

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(21377099)；安徽省高校優(yōu)秀青年人才支持計(jì)劃項(xiàng)目(2014)資助。

杜志倫(1965-)，女，安徽霍邱人，副教授，研究方向：功能高分子材料。