范忠雷，劉大壯 （鄭州大學(xué)化工與能源學(xué)院，河南鄭州 450001）

測試分析

激光濁度法測定氯化聚丙烯的溶解度參數(shù)

范忠雷，劉大壯 （鄭州大學(xué)化工與能源學(xué)院，河南鄭州 450001）

用激光濁度法成功地測定了氯化度30%的氯化聚丙烯的溶解度參數(shù)，得到其溶解度參數(shù)范圍在15.89～20.40（MJ/m3）1/2。試驗結(jié)果表明：激光濁度法不但可以在指定溫度下精確測定不同相對分子質(zhì)量氯化聚丙烯的溶解度參數(shù)，而且可以動態(tài)追蹤整個試驗過程，形象地給出聚合物溶解度的參數(shù)范圍。該方法操作簡便，測定精度高，是一種測定聚合物溶解度參數(shù)的新途徑。

激光濁度法；氯化聚丙烯；溶解度參數(shù)；相對分子質(zhì)量

0 引言

氯化聚丙烯對聚丙烯等烯烴類聚合物具有優(yōu)良的附著特性，廣泛應(yīng)用于附著力促進劑、涂料、黏合劑和相容性助劑方面［1-2］。在使用過程中，氯化聚丙烯常涉及與其他聚合物的相容性以及在溶劑中的溶解性問題，這些都與其溶解度參數(shù)密切相關(guān)［3-6］。因此，測定氯化聚丙烯的溶解度參數(shù)是一項很重要的工作。

傳統(tǒng)上，聚合物溶解度參數(shù)的測定常采用濁度法［7-8］、溶液黏度法［9］、溶脹法［9-10］和反相色譜法［11］。其中，溶液黏度法采用特性黏數(shù)最大值對應(yīng)的溶劑溶解度參數(shù)值作為高聚物的溶解度參數(shù)；溶脹法取溶脹性能最好的溶劑溶解度參數(shù)作為高聚物的溶解度參數(shù)，這些方法常常給出的是溶解度參數(shù)的范圍或點估計值，一般仍需要和濁度法得到的結(jié)果進行對照，而且測定過程繁瑣、耗時。因此，濁度法在測定溶解度參數(shù)中仍具有重要地位。濁度法［8］測定溶解度參數(shù)的基本特點是用溶劑滴定，觀察溶液出現(xiàn)渾濁點的位置，根據(jù)溶劑的加入量確定聚合物溶解度參數(shù)的上下限，其操作過程簡便。但由于用目視法觀測渾濁點，試驗精度較低，尤其在研究不同聚合度樣品和溫度對溶解度參數(shù)影響的測定過程中，終點難以判斷，結(jié)果偏差較大。為此，本研究采用激光濁度測定裝置，以氯化度30%的氯化聚丙烯的溶解度參數(shù)測定作為例子，研究溫度和氯化聚丙烯的相對分子質(zhì)量對其溶解度參數(shù)的影響，試驗結(jié)果表明：激光濁度法測定結(jié)果準(zhǔn)確、直觀，而且測定裝置易于裝配，在科研和生產(chǎn)中極具推廣價值。

1 試驗部分

1.1 試驗原料

氯化聚丙烯（CPP），氯化度為30%，廣州金珠江化學(xué)有限公司；甲苯、正己烷、甲醇，均為分析純。

1.2 試驗裝置

激光濁度測定裝置簡圖見圖1，該裝置由以下幾部分組成：（1）具有數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)的激光監(jiān)視器，可與計算機相連進行數(shù)據(jù)處理，自制；（2）超級恒溫水浴，501型，上海實驗儀器廠；（3）磁力攪拌器，81-2型，上海司樂儀器廠；（4）測定釜（125 mL）及非溶劑滴加裝置，自制。

圖1 激光濁度測定裝置示意圖Figure 1 Schematic diagram of laser turbidity measurement equipment

1.3 試驗方法

準(zhǔn)確移取氯化聚丙烯的甲苯溶液到帶夾套和冷凝管的玻璃測定釜中，夾套通恒溫循環(huán)水，冷凝管通冷卻水，溫度由超級恒溫水浴控制。恒溫一定時間后，開動磁力攪拌器，然后按一定速度滴加沉淀溶劑（甲醇或正己烷）。在測定過程中，釜中的攪拌轉(zhuǎn)子要保持適當(dāng)轉(zhuǎn)速，以促進溶液和滴定溶劑快速而均勻地混合。溶液由澄清到混濁的過程可由晶體管激光發(fā)生器、光電轉(zhuǎn)換器和光強數(shù)碼顯示儀組成的激光測定系統(tǒng)進行監(jiān)測，通過記錄滴定過程中溶液的透光率，判斷測定終點。最后按照混濁點（曲線突變點）時混合溶劑的δsm來確定氯化聚丙烯溶解度參數(shù)的上、下限。

2 結(jié)果與討論

2.1 激光濁度法測定氯化聚丙烯溶解度參數(shù)

氯化聚丙烯（CPP）可以很好地溶解于甲苯，而不能溶解于甲醇、正己烷。甲苯的溶解度參數(shù)為18.21（MJ/m3）1/2，正己烷的溶解度參數(shù)為14.94（MJ/m3）1/2，比甲苯的溶解度參數(shù)低，用它滴定，可得到CPP溶解度參數(shù)的下限。甲醇的溶解度參數(shù)為29.21（MJ/m3）1/2，比甲苯的溶解度參數(shù)高，用它滴定，可得到CPP溶解度參數(shù)的上限。按照測定步驟，首先在25℃條件下對CPP樣品進行測定，得到其沉淀曲線，見圖2。

圖2 沉淀劑滴加體積對CPP溶液透過的激光強度的影響Figure 2 Effect of the volume of precipitant on luminousness of the CPP solution

圖2a顯示了沉淀劑甲醇加量與CPP溶液透過激光強度的關(guān)系。在試驗條件下，CPP溶液透過的激光強度與加入的沉淀劑的體積有關(guān)，隨著甲醇溶劑滴加體積的增加，溶液的溶解度參數(shù)逐漸增大，當(dāng)達到CPP溶解度參數(shù)的上限時，溶液會突然由澄清變?yōu)榛鞚?，表現(xiàn)在圖2a中為溶液透過的激光強度曲線發(fā)生了突變。同理，圖2b中隨著正己烷溶劑滴加量的增加，溶液的溶解度參數(shù)逐漸減小，也會出現(xiàn)上述的類似現(xiàn)象。對上述數(shù)據(jù)進行處理，用任意時刻混合溶劑的溶解度參數(shù)δsm與溶液透過的激光強度作圖（見圖3），可以清晰地給出氯化聚丙烯溶解度參數(shù)范圍為15.89～20.40（MJ/m3）1/2，溶解度參數(shù)點估計值為18.15（MJ/m3）1/2。

圖3 混合溶劑的溶解度參數(shù)δsm與CPP溶液透過激光強度的關(guān)系Figure 3 The relationship between solubility parameterδsmof mixed solvent and luminousness of the CPP solution

為了對激光濁度法的可靠性進行檢驗，課題組用反相色譜法［8］對CPP的溶解度參數(shù)進行了測定。此方法選用沸點在80℃左右的環(huán)己烷、四氯化碳、乙酸乙酯、苯、二氯乙烷、異丙醇、乙醇等作為探針分子，用反向色譜法對CPP溶解度參數(shù)進行測定，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：探針分子的保留體積對探針分子的溶解度參數(shù)呈一峰形曲線，保留體積極大區(qū)域?qū)?yīng)的溶解度參數(shù)范圍在16.27～20.05（MJ/m3）1/2，由此推斷反向色譜法與激光濁度法測定CPP溶解度參數(shù)的結(jié)果是一致的。

2.2 溫度對溶解度參數(shù)的影響

傳統(tǒng)的溶解度參數(shù)測定方法精度低，測定時分辨不出溫度、相對分子質(zhì)量等因素對溶解度參數(shù)的影響，一般認(rèn)為這些因素對溶解度參數(shù)沒有影響。但是在研究聚合物降溫分級過程中，如果認(rèn)為操作溫度和聚合物的相對分子質(zhì)量對溶解度參數(shù)沒有影響，就無法解釋沉淀分級的事實。因此，改進試驗方法，提高溶解度參數(shù)的測定精度是必要的。

借助激光濁度測定裝置，用上述方法測定不同溫度下CPP在甲苯溶液中的溶解度參數(shù)（CPP溶液濃度為10.067 mg/mL，溶液體積30 mL），所得結(jié)果見圖4。

圖4 溫度對CPP溶解度參數(shù)的影響Figure 4 The effect of temperature on solubility parameter of CPP

由圖4可見：當(dāng)溶液的溫度從7℃升高至61℃時，CPP溶解度參數(shù)的上限從20.09（MJ/m3）1/2增加至21.04（MJ/m3）1/2，而隨著溫度從8℃升高到62℃，CPP溶解度參數(shù)的下限則從15.97（MJ/m3）1/2逐漸下降至15.74（MJ/m3）1/2。同時，圖4還表明 ：CPP溶解度參數(shù)與溫度的關(guān)系可近似用兩條直線所包圍的區(qū)域來表示，即隨溫度升高，CPP高聚物的溶解度參數(shù)范圍擴大。對于給定溫度，CPP良溶劑的溶解度參數(shù)值近似地在兩條直線所示的界限之內(nèi)。

2.3 相對分子質(zhì)量對溶解度參數(shù)的影響

按文獻［2］方法對CPP進行分級和相對分子質(zhì)量測定（激光光散射法），結(jié)果見表1。在25℃下，用激光濁度法精確測定不同相對分子質(zhì)量CPP樣品的溶解度參數(shù)，所得結(jié)果也列于表1。

表1 相對分子質(zhì)量對CPP溶解度參數(shù)的影響Table 1 The effect of relative molecular weight on solubility parameter of CPP

由表1可見：隨著CPP相對分子質(zhì)量的增加，其分級樣品的溶解度參數(shù)上限逐漸降低，而溶解度參數(shù)下限逐漸提高。當(dāng)CPP相對分子質(zhì)量從6.22萬增加至21.44萬時，其溶解度參數(shù)的點估計值從18.232（MJ/m3）1/2變化至18.171（MJ/m3）1/2，因此，可以認(rèn)為相對分子質(zhì)量對CPP溶解度參數(shù)的影響不大。但是，正是由于CPP溶解度參數(shù)的這點差別，該聚合物分級才得以進行。這個結(jié)論可從溶解度參數(shù)的角度解釋恒溫沉淀分級所得到的結(jié)果，即沉淀分級最初析出的是大分子高聚物，隨著沉淀劑的加入，依次析出相對分子質(zhì)量較小的高分子化合物。

3 結(jié)語

用激光濁度法測定了氯化度30%氯化聚丙烯的溶解度參數(shù)，得到其溶解度參數(shù)范圍為15.89～20.40（MJ/m3）1/2。用反相色譜法進行了驗證，結(jié)果相符。通過激光濁度法研究了聚合物相對分子質(zhì)量、測定溫度等因素對CPP溶解度參數(shù)的影響，結(jié)果表明：此方法具有更高的測定精度，可以動態(tài)追蹤整個測定過程，能形象地給出聚合物溶解度參數(shù)的范圍曲線，且省時、省力，值得推廣。

1 喬澤敏，黃志峰，李瑜，等.聚丙烯用附著力促進劑研究進展［J］.化工進展，2012，31（9）：2 006-2 010.

2 Liu D Z，F(xiàn)an Z L，Sun P Q，et al. Solution Properties of Chlorinated Polypropylene and Maleic Anhydride Grafted Chlorinated Polypropylene［J］. Physics and Chemistry of Liquids，2004，42（6）：551-560.

3 Tang S Y，Liu D Z，F(xiàn)an Z L. Determination of Three-Dimensional Solubility Parameters of Chlorinated Polypropylene by Ultrasonic Degradation［J］. Physics and Chemistry of Liquids，2006，44（5）：531-542.

4 Tang S Y，Zhang R，Liu F，et al. Hansen Solubility Parameters of Polyglycolic Acid and Interaction Parameters between Polyglycolic Acid and Solvents［J］. European Polymer Journal，2015（72）：83-88.

5 周鴻燕，劉大壯，董雪茹.非溶劑的極性對濁度滴定時氯化聚丙烯接枝馬來酸酐稀釋比的影響［J］.上海涂料，2008，46（5）：30-33.

6 Carberry B J，F(xiàn)arrell J，Kennedy J E. Evaluation and Characterisation of Urinary Catheter Coating Utilising Hansen Solubility Parameters and FEA Analysis［J］. Surface& Coatings Technology，2015（276）：456-463.

7 劉大壯，劉驗，劉立考，等.三維溶度參數(shù)的優(yōu)化方法［J］.化工時刊，2010，24（2）：8-10.

8 范忠雷，劉楊，劉大壯，等.氯化聚丙烯相關(guān)物性參數(shù)的測定［J］.塑料工業(yè)，2003，31（4）：44-47.

9 劉廣永，劉廣革，劉蘇蘇，等.溶脹法和黏度法測定氫化丁腈橡膠的溶解度參數(shù)［J］.橡膠工業(yè)，2013，60（7）：435-439.

10 劉廣永，王明輝，邱桂學(xué).溶脹法測定HNBR三維溶解度參數(shù)的研究［J］.特種橡膠制品，2014，35（1）：71-74，80.

11 倪海月，任世學(xué)，方桂珍，等.反氣相色譜法與Hansen溶解度參數(shù)法測定聚乙烯醇溶解度參數(shù)及相關(guān)熱力學(xué)性質(zhì)［J］.色譜，2016，34（9）：933-939.

Abstract：The solubility parameters of the chlorinated polypropylene（CPP） with 30% chlorine content was successfully determinated by the laser turbidity method. And its solubility parameters were obtained in the range of 15.89-20.40（MJ/m3）1/2. The test results showed that the laser turbidity method could not only accurately determine the solubility parameters of CPP with different relative molecular weight under the specified temperature，but also could dynamically track the whole experiment process and give the solubility parameter range of the polymer.This method has advantages of easy to operate and high precision，and it is a new way to determinate the solubility parameter of the polymer.

Key Words：laser turbidity method；chlorinated polypropylene；solubility parameter；relative molecular weight

Determination of the Solubility Parameter of Chlorinated Polypropylene by the Laser Turbidity Method

Fan Zhonglei，Liu Dazhuang
（School of Chemical Engineering and Energy，Zhengzhou University，Zhengzhou Henan，450001，China）

TQ 630.7+2

A

1009-1696（2017）04-0037-04

2017-02-09

河南省重點科技攻關(guān)計劃項目（No.152102310063）。

范忠雷（1972—），男，博士，副教授，主要從事功能材料方面的研究工作。