張 華 田紀(jì)宇 黃 健 張 勇 王 坤 全桂軍 劉沛然 閆 升

(水污染控制與廢水資源化安徽省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，安徽建筑大學(xué)環(huán)境與能源工程學(xué)院，安徽 合肥 230601)

三維熒光光譜技術(shù)對(duì)污水處理中溶解性有機(jī)物轉(zhuǎn)化過程的分析*

張 華 田紀(jì)宇 黃 健 張 勇 王 坤 全桂軍 劉沛然 閆 升

(水污染控制與廢水資源化安徽省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，安徽建筑大學(xué)環(huán)境與能源工程學(xué)院，安徽 合肥 230601)

采用三維熒光光譜技術(shù)研究合肥市某污水處理廠污水處理過程中溶解性有機(jī)物(DOM)變化過程及熒光強(qiáng)度與COD濃度的關(guān)系。三維熒光光譜結(jié)果顯示，原水中DOM主要由低激發(fā)波長(zhǎng)色氨酸、高激發(fā)波長(zhǎng)色氨酸和可見光區(qū)類腐殖酸組成；經(jīng)過厭氧處理后，高激發(fā)波長(zhǎng)色氨酸、低激發(fā)波長(zhǎng)色氨酸熒光強(qiáng)度明顯降低，分別從759.5、849.3降到388.6、387.4，同時(shí)在厭氧處理階段有可見光區(qū)類富里酸生成，熒光強(qiáng)度為459.8。后續(xù)缺氧—好氧—沉淀—過濾—消毒處理中，低激發(fā)波長(zhǎng)色氨酸、高激發(fā)波長(zhǎng)色氨酸熒光強(qiáng)度基本都呈現(xiàn)降低趨勢(shì)，最終出水的熒光強(qiáng)度分別為201.9、164.3。低激發(fā)波長(zhǎng)色氨酸熒光強(qiáng)度、高激發(fā)波長(zhǎng)色氨酸熒光強(qiáng)度、色氨酸熒光強(qiáng)度之和與COD濃度的相關(guān)系數(shù)(R2)分別為0.973 2、0.938 4、0.957 6。研究表明，利用三維熒光光譜技術(shù)可以闡明污水處理過程中DOM的變化過程及快速準(zhǔn)確測(cè)量COD濃度。

三維熒光光譜 溶解性有機(jī)物 熒光強(qiáng)度COD

溶解性有機(jī)物(DOM)既能引起嗅、色、濁等表觀水質(zhì)問題，又可能成為微污染物如重金屬、持久性有機(jī)污染物的載體，在水體微污染物的遷移、轉(zhuǎn)化中起著重要作用，同時(shí)，DOM還是加氯消毒過程中消毒副產(chǎn)物的主要前驅(qū)物，會(huì)導(dǎo)致混凝劑投加量增加，污染離子交換樹脂等問題[1-3]。因此，水處理中DOM的轉(zhuǎn)化規(guī)律及去除手段成為近年來研究的熱點(diǎn)。

城市污水中DOM主要有色氨酸、腐殖酸、富里酸等有機(jī)污染物[4]。這些有機(jī)物都含有熒光基團(tuán)，受到特定波長(zhǎng)光線的激發(fā)照射時(shí)會(huì)發(fā)射不同波長(zhǎng)的熒光，因此可采用三維熒光光譜技術(shù)分析污水中的DOM。由于三維熒光光譜技術(shù)具有信息量大、選擇性好、操作簡(jiǎn)便快速、靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)，因此被廣泛應(yīng)用于地表水、垃圾滲濾液和污水的DOM研究中[5-8]。研究表明，不同種類的DOM在三維熒光光譜中表現(xiàn)出不同的特征熒光峰，而且通過熒光參數(shù)能有效追蹤DOM的來源[9-10]。但目前對(duì)污水的研究中，結(jié)合三維熒光光譜技術(shù)的研究多集中在污水處理進(jìn)、出水的DOM中[11-12]，而對(duì)整個(gè)工藝處理過程中DOM的變化過程及變化規(guī)律研究相對(duì)較少。另外，水質(zhì)指標(biāo)的常規(guī)化學(xué)測(cè)量方法復(fù)雜、耗時(shí)且易對(duì)環(huán)境產(chǎn)生二次污染，因此，研究快速無污染的水質(zhì)指標(biāo)的檢測(cè)方法尤為重要。線性回歸是一種應(yīng)用較廣泛的統(tǒng)計(jì)學(xué)分析方法，能夠有效實(shí)現(xiàn)對(duì)自變量和因變量之間的關(guān)系進(jìn)行建模[13]。本研究以合肥市某污水處理廠各處理單元出水為研究對(duì)象，結(jié)合三維熒光光譜技術(shù)分析處理過程中DOM種類、特征及變化規(guī)律，并利用線性回歸分析，建立色氨酸熒光強(qiáng)度與COD濃度之間的關(guān)系，為污水處理過程中COD的快速無污染檢測(cè)提供支持。

1 材料與方法

1.1 工藝流程及樣品采集

該污水處理廠采用厭氧—缺氧—好氧(A2/O)工藝，其工藝流程圖如圖1所示。污水經(jīng)過預(yù)處理格柵和沉砂池后依次通過厭氧池、缺氧池、好氧池、二沉池、砂濾池，最后出水采用紫外線消毒。原水的各項(xiàng)水質(zhì)指標(biāo)為：COD 152.33 mg/L，總氮 24.84 mg/L，氨氮 24.12 mg/L，總磷 2.13 mg/L。

采集原水及各處理單元出水，所有水樣經(jīng)離心分離放入聚四氟乙烯塑料瓶?jī)?nèi)，迅速帶回實(shí)驗(yàn)室并在4 ℃冰箱里保存待用。采集水樣經(jīng)0.45 μm濾膜過濾后測(cè)試分析，所有水質(zhì)分析在24 h內(nèi)完成。

圖1 污水處理廠工藝流程Fig.1 Process of wastewater treatment plant

1.2 分析方法和儀器

總氮采用《水質(zhì) 總氮的測(cè)定 堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法》(HJ 636—2012)規(guī)定的方法測(cè)定；COD采用《水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測(cè)定 快速消解分光光度法》(HJ/T 399—2007)規(guī)定的方法測(cè)定；氨氮采用《水質(zhì) 氨氮的測(cè)定 氣相分子吸收光譜法》(HJ/T 195—2005)規(guī)定的方法測(cè)定；三維熒光光譜采用F-7000熒光分光光度計(jì)(HITACHI公司，日本)測(cè)定，空白校正用Milli-Q(默克密理博公司，法國)超純水，激發(fā)波長(zhǎng)(Ex)和發(fā)射波長(zhǎng)(Em)的掃描范圍分別為200～450 nm和300～500 nm，激發(fā)和發(fā)射狹縫寬度均為5 nm，掃描速率為2 400 nm/min，掃描間隔為5 nm。

2 結(jié)果與討論

2.1 污水處理過程中各項(xiàng)指標(biāo)的變化

該污水處理廠處理過程中各單元處理效果見圖2。從圖2可以看出，COD、氨氮、總氮在整個(gè)處理過程中呈現(xiàn)穩(wěn)定下降的趨勢(shì)。污水經(jīng)過處理后，最終出水中COD為33.79 mg/L，去除率為77.8%，COD得到有效去除。最終出水中總氮和氨氮分別為2.83 mg/L和0.36 mg/L，去除率分別為88.6%和98.5%。總磷呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢(shì)，在厭氧池末端由于聚磷菌釋放磷而達(dá)到最大值6.46 mg/L，最終出水總磷為0.39 mg/L，去除率為81.7%。運(yùn)行結(jié)果表明，該污水處理廠的處理效果較好，最終出水COD、總氮、氨氮和總磷指標(biāo)都達(dá)到了《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 18918—2002)一級(jí)A標(biāo)準(zhǔn)。

注：a—原水；b—格柵；c—沉砂池；d—厭氧池；e—缺氧池；f—好氧池；g—二沉池；h—砂濾池；i—紫外線消毒池,圖4同。

圖2 COD、氨氮、總氮和總磷的變化
Fig.2 Change of COD,ammonia nitrogen,TN and TP

2.2 污水處理過程中DOM三維熒光光譜分析

污水處理過程中DOM三維熒光光譜見圖3。

圖3 各單元出水的三維熒光光譜圖Fig.3 Three dimensional fluorescence spectra of effluent from each unit

從圖3可以看出，原水的三維熒光光譜圖中有3個(gè)比較明顯的特征熒光峰(峰A、峰B和峰C)，其中峰A熒光中心位置為Ex/Em=280 nm/340 nm，屬于高激發(fā)波長(zhǎng)色氨酸熒光峰；峰B熒光峰中心位置為Ex/Em=225 nm/340 nm，屬于低激發(fā)波長(zhǎng)色氨酸熒光峰；峰C熒光峰中心位置為Ex/Em=345 nm/425 nm，屬于可見光區(qū)類腐殖酸熒光峰[14-16]。隨著反應(yīng)進(jìn)行，厭氧池出水中峰C的中心位置Em發(fā)生了25 nm的藍(lán)移，這與氧化作用導(dǎo)致的結(jié)構(gòu)變化有關(guān)，如芳香環(huán)和共軛基團(tuán)數(shù)量的減少、稠環(huán)芳烴分解為小分子以及特定官能團(tuán)如羰基、烴基和胺基的消失等[17]。另外，厭氧池出水出現(xiàn)特征熒光峰D，其熒光峰中心位置為Ex/Em=265 nm/400 nm，屬于可見光區(qū)類富里酸熒光峰。所有DOM的熒光強(qiáng)度的變化如圖4所示。

從圖3和圖4可以看出，原水和沉砂池出水中各DOM的熒光峰位置及熒光強(qiáng)度沒有明顯變化，表明格柵和沉砂池作為預(yù)處理單元主要是用來去除污水中懸浮物和砂粒等物質(zhì)，而對(duì)DOM的物質(zhì)組成及轉(zhuǎn)化影響較小。經(jīng)過厭氧處理后，峰A熒光強(qiáng)度大幅減弱，其熒光強(qiáng)度從759.5減少到388.6，峰B的熒光強(qiáng)度也明顯減弱，其熒光強(qiáng)度從849.3減少到387.4，這是因?yàn)楦呒ぐl(fā)波長(zhǎng)和低激發(fā)波長(zhǎng)色氨酸屬于容易被微生物降解的有機(jī)物，由于微生物的降解作用，色氨酸逐漸被分解轉(zhuǎn)化致使峰A和峰B的熒光強(qiáng)度減弱[18]。同時(shí)，在微生物新陳代謝的過程中產(chǎn)生了一些較難生物降解的有機(jī)物，如可見光區(qū)類富里酸峰D，其熒光強(qiáng)度為459.8。由于類腐殖酸、類富里酸均屬于難生物降解有機(jī)物[19]，因此，在后續(xù)處理單元中其熒光強(qiáng)度變化不甚明顯。從圖3和圖4中各類DOM物質(zhì)的熒光強(qiáng)度變化可以看出，高激發(fā)波長(zhǎng)和低激發(fā)波長(zhǎng)色氨酸在微生物的作用下容易被降解，最終出水中高激發(fā)波長(zhǎng)和低激發(fā)波長(zhǎng)色氨酸熒光強(qiáng)度分別為164.3和201.9，可見光區(qū)類腐殖酸和可見光區(qū)類富里酸均較難被微生物降解，最終熒光強(qiáng)度分別為362.9和452.0。

圖4 DOM的熒光強(qiáng)度變化Fig.4 Change of DOM fluorescence intensity

2.3 色氨酸熒光強(qiáng)度與COD濃度的關(guān)系

從圖2和圖4可以看出，色氨酸熒光強(qiáng)度和COD濃度均呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)，實(shí)驗(yàn)嘗試建立色氨酸熒光強(qiáng)度和COD濃度的關(guān)系，結(jié)果如圖5所示。

圖5 色氨酸熒光強(qiáng)度與COD質(zhì)量濃度的相關(guān)性Fig.5 Correlation between tryptophan fluorescence intensity and COD mass concentration

在處理過程中，低激發(fā)波長(zhǎng)色氨酸熒光強(qiáng)度、高激發(fā)波長(zhǎng)色氨酸熒光強(qiáng)度和色氨酸熒光強(qiáng)度之和與COD濃度的相關(guān)系數(shù)(R2)分別達(dá)到了0.973 2、0.938 4、0.957 6。由此可見，低激發(fā)波長(zhǎng)色氨酸熒光強(qiáng)度、高激發(fā)波長(zhǎng)色氨酸熒光強(qiáng)度和色氨酸熒光強(qiáng)度之和與COD濃度之間均呈現(xiàn)較好的正相關(guān)關(guān)系。因此，根據(jù)三維熒光光譜中色氨酸的熒光強(qiáng)度能快速準(zhǔn)確表征COD濃度變化，避免傳統(tǒng)化學(xué)方法測(cè)量COD所存在的高耗低效的弊端，并有效減少化學(xué)藥劑對(duì)環(huán)境及人體健康帶來的危害。

3 結(jié) 論

(1) 該污水處理廠進(jìn)水COD、總氮、氨氮、總磷分別為152.33、24.84、24.12、2.13 mg/L，最終出水COD、總氮、氨氮、總磷分別為33.79、2.83、0.36、0.39 mg/L，COD、總氮、氨氮、總磷的去除率分別為77.8%、88.6%、98.5%、81.7%，出水水質(zhì)達(dá)到GB 18918—2002一級(jí)A標(biāo)準(zhǔn)。

(2) 三維熒光光譜分析表明，原水三維熒光光譜圖中有3個(gè)特征熒光峰：高激發(fā)波長(zhǎng)色氨酸熒光峰、低激發(fā)波長(zhǎng)色氨酸熒光峰、可見光區(qū)類腐殖酸熒光峰。厭氧處理后，出現(xiàn)可見光區(qū)類富里酸峰。處理過程中，高激發(fā)波長(zhǎng)色氨酸和低激發(fā)波長(zhǎng)色氨酸的熒光強(qiáng)度均呈現(xiàn)明顯降低的趨勢(shì)，而可見光區(qū)類腐殖酸和新生成可見光區(qū)類富里酸的熒光強(qiáng)度相對(duì)變化不明顯，說明污水中存在難生物降解的DOM。

(3) 色氨酸熒光強(qiáng)度和COD濃度具有較好的線性關(guān)系，低激發(fā)波長(zhǎng)色氨酸熒光強(qiáng)度、高激發(fā)波長(zhǎng)色氨酸熒光強(qiáng)度、色氨酸熒光強(qiáng)度之和與COD濃度之間的R2分別為0.973 2、0.938 4、0.957 6。因此，在城市污水處理廠生物處理過程中可以利用三維熒光光譜技術(shù)快速有效檢測(cè)COD濃度。

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Analysisofdissolvedorganicmattertransformationinwastewatertreatmentprocessbythreedimensionalfluorescencespectratechnology

ZHANGHua,TIANJiyu,HUANGJian,ZHANGYong,WANGKun,QUANGuijun,LIUPeiran,YANSheng.

(KeyLaboratoryofAnhuiProvinceofWaterPollutionControlandWastewaterReuse,SchoolofEnvironmentandEnergyEngineering,AnhuiJianzhuUniversity,HefeiAnhui230601)

Transformation of dissolved organic matter (DOM) was analyzed in wastewater treatment process by three dimensional fluorescence spectra technology. The correlation between fluorescence intensity of DOM and COD concentration were also discussed. The results of three dimensional fluorescence spectra revealed that there were three kinds of DOM in raw water，i.e.，the shorter excitation wavelength of tryptophan，the longer excitation wavelength of tryptophan，the visible wavelength of humic acid. After anaerobic treatment,the fluorescence intensity of the longer excitation wavelength of tryptophan and the shorter excitation wavelength of tryptophan decreased obviously from 759.5 and 849.3 to 388.6 and 387.4，respectively. The visible wavelength of fulvic acid generated during anaerobic treatment，with the fluorescence intensity being 459.8. Then the fluorescence intensity of the shorter excitation wavelength of tryptophan，the longer excitation wavelength of tryptophan decreased obviously with the subsequent anoxic treatment，aerobic treatment，sedimentation，filtration，and disinfection. The fluorescence intensities of these two kinds of DOM mentioned above in effluent were 201.9,164.3,respectively. The correlation results showed that the correlation coefficients(R2) between COD concentration and fluorescence intensity of the shorter excitation wavelength of tryptophan，the longer excitation wavelength of tryptophan，and the sum of fluorescence intensity of tryptophan，were 0.973 2，0.938 4，0.957 6，respectively. This study demonstrated that the transformation of the DOM and the measurement of COD concentration may be characterized by three dimensional fluorescence spectra technology in wastewater biological treatment process.

three dimensional fluorescence spectra； dissolved organic matter； fluorescence intensity； COD

10.15985/j.cnki.1001-3865.2017.04.006

2016-05-27)

張 華，女，1978年生，博士，副教授，主要從事水處理理論與技術(shù)研究。

*安徽省高校優(yōu)秀青年骨干人才國內(nèi)外訪學(xué)研修項(xiàng)目(No.gxfx2017054)；安徽省高校自然科學(xué)研究重點(diǎn)項(xiàng)目(No.KJ2016A817)；國家水體污染控制與治理科技重大專項(xiàng)(No.2014ZX07303-003-09、No.2014ZX07405-003-03)；安徽省高校優(yōu)秀青年人才支持計(jì)劃重點(diǎn)項(xiàng)目(No.gxyqZD2017059)。