邰姍姍，仇偉光，張青新，祖 彪，陳宗嬌，王德羿

遼寧省環(huán)境監(jiān)測實驗中心，遼寧 沈陽 110161

利用SPAMS初探盤錦市冬季PM2.5污染特征及來源

邰姍姍，仇偉光，張青新，祖 彪，陳宗嬌，王德羿

遼寧省環(huán)境監(jiān)測實驗中心，遼寧 沈陽 110161

利用SPAMS 0515于2015年1月在盤錦市興隆臺空氣質(zhì)量自動監(jiān)測點位采集PM2.5樣品，并分析其污染特征和來源。研究結(jié)果表明，盤錦市冬季PM2.5的顆粒類型主要以O(shè)C顆粒、富鉀顆粒、EC顆粒組成。其中，OC顆粒占比最高，為52.5%；PM2.5污染的主要貢獻源為燃煤、生物質(zhì)燃燒、機動車尾氣排放，占比分別為33.2%、25.7%、17.5%，特別是在PM2.5質(zhì)量濃度較高時段，燃煤和機動車尾氣排放對污染的貢獻較大。

細顆粒物；SPAMS；污染特征；來源；盤錦市

Abstract:Characteristics and sources of fine particulate matters pollution were analyzed using a single particle aerosol mass spectrometer (SPAMS 0515) at Xinglongtai air quality monitoring site of Panjin City in January 2015. The results revealed that OC, K and EC were main types in the fine particles and OC achieved to 52.5% in study area. Coal, biomass burning and motor vehicle tail gas accounted to 33.2%,25.7% and 17.5% for the sources of fine particulate matter, especially during the higher PM2.5mass concentration period, coal burning and motor vehicle tail gas made great contribution to the air pollution.

Keywords:fine particulate matter;SPAMS;pollution characteristics;sources;Panjin

近年來，“灰霾”天氣頻發(fā)，給空氣質(zhì)量和人類生活帶來困擾，影響人類健康，因此受到社會各界的廣泛關(guān)注[1]。2012年，《環(huán)境空氣質(zhì)量標準》(GB 3095—2012)修訂實施后，對PM2.5的監(jiān)測結(jié)果顯示，其對空氣質(zhì)量的影響較大，特別是灰霾發(fā)生時，PM2.5對空氣污染的貢獻尤為突出，多數(shù)時間會成為首要污染物；而PM2.5來源復(fù)雜，根據(jù)生成機理可劃分為一次顆粒物排放源和二次顆粒物排放源類，其中一次顆粒物排放源又包括天然源和人為源，二次顆粒物排放源根據(jù)前體物類型的不同而不同[2]。因此，只有弄清PM2.5的成分特征和來源，才能有的放矢地開展大氣污染防治工作。

傳統(tǒng)顆粒物來源解析方法大多采用濾膜采樣與實驗室化學分析相結(jié)合的手段，時間分辨率較低[3-4]，不能快速捕捉污染的動態(tài)特征變化。氣溶膠飛行時間質(zhì)譜儀因其具備動態(tài)分析能力而在國際上逐漸成為被廣泛采用的顆粒物研究手段。單顆粒氣溶膠質(zhì)譜儀(SPAMS)可實現(xiàn)對PM2.5單顆粒的檢測，從而動態(tài)、實時、快速解析PM2.5的組分和來源，在我國的應(yīng)用也逐漸增多。例如，黃正旭等[5-6]對儀器基本原理、初步的實驗結(jié)果和研究進展進行了詳細介紹；SPAMS也廣泛的應(yīng)用到大氣中礦塵[7]、柴油車排放的顆粒物[8]和大氣重金屬污染[9]的化學特征研究中；在PM2.5的來源解析中應(yīng)用也逐漸增多，且效果良好[10-11]。

盤錦市位于遼寧省西部沿海，著名的遼河油田位于盤錦境內(nèi)，因此由油田而衍生了諸多鏈條式的石油化工企業(yè)。境內(nèi)石油化工產(chǎn)業(yè)集聚，生產(chǎn)排放的顆粒物給盤錦市空氣質(zhì)量帶來較大影響，特別是冬季采暖燃煤排放和不利的氣象條件等因素，更加劇了空氣污染程度。根據(jù)國家空氣質(zhì)量監(jiān)測實時發(fā)布數(shù)據(jù)，PM2.5是盤錦市的主要污染物，而且季節(jié)差異較大，冬季濃度較高。為能實現(xiàn)快速、實時解析盤錦市PM2.5的特征、來源和變化趨勢，本文采用SPAMS對盤錦市冬季大氣顆粒物進行在線監(jiān)測，分析化學組分和特征，以探索盤錦市冬季PM2.5的污染特征和成因，為盤錦市開展環(huán)境空氣污染整治、降低細顆粒物濃度提供參考。

1 材料與方法

1.1樣品采集

為了能夠充分結(jié)合環(huán)境空氣質(zhì)量監(jiān)測結(jié)果，反映PM2.5的污染特征和成因，研究PM2.5采樣點設(shè)置在遼寧省盤錦市興隆臺監(jiān)測點(E 122°02′56″，N 41°05′18″)，該點位是國家城市環(huán)境空氣質(zhì)量監(jiān)測的國控點位。采樣高度距地面約10 m，附近主要為居民區(qū)，沒有明顯的工業(yè)源。

PM2.5質(zhì)量濃度采用5030β射線顆粒物監(jiān)測儀(美國)測定，顆粒物信息采用SPAMS 0515進行直接連續(xù)采集。SPAMS采集顆粒的粒徑范圍為0.2～2.0 μm，顆粒粒徑最大檢測速度為20個/s，質(zhì)譜測量范圍m/z最大為±250，氣體進樣標準流量為75 mL/min[12]。樣品采集時間為2015年1月23—31日，采集到同時含有粒徑和正負離子信息的顆粒1 458 064個，平均打擊率43.3%。

1.2數(shù)據(jù)分析

SPAMS采集數(shù)據(jù)在matlab平臺上利用單顆粒質(zhì)譜數(shù)據(jù)的軟件包YAADA(Version 2.1版本，http：//www.yaada.org)進行分析，顆粒物主要組分采用自適應(yīng)共振理論神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)(ART-2a)進行

提取，其中相似度為0.65，學習效率為0.05，迭代次數(shù)為20。

參考環(huán)境保護部發(fā)布的《大氣顆粒物來源解析技術(shù)指南》，研究中的顆粒物分為7種類型：元素碳顆粒(EC)、有機碳顆粒(OC)、元素-有機混合碳顆粒(ECOC)、高分子有機碳顆粒(HOC)、礦物質(zhì)顆粒(DUST)、重金屬顆粒(HM)、富鉀顆粒(K)，他們之和占總顆粒數(shù)的95%；顆粒物來源結(jié)合盤錦市產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)和能源消耗組成劃分為7類：燃煤、機動車尾氣、工業(yè)、生物質(zhì)燃燒、揚塵、二次無機源和其他。各來源依據(jù)采集到的顆粒經(jīng)SPAMS電離后所表現(xiàn)出的正離子和負離子的質(zhì)譜特征所建立的來源搜索程序進行解析，該來源的搜索程序是通過利用SPAMS采集各種源樣品后得到的化學成分譜特征，并采用ART-2a法歸類后提取而得。

研究中數(shù)據(jù)統(tǒng)計分析和作圖采用Origin 8和Excel完成。

2 結(jié)果與討論

2.1PM2.5質(zhì)量濃度與數(shù)濃度相關(guān)性分析

SPAMS采集顆粒物以小時為單位進行統(tǒng)計，研究期間各小時采集到的具有正負譜圖信息的顆粒物數(shù)量濃度與PM2.5質(zhì)量濃度之間的變化趨勢見圖1。

圖1 顆粒數(shù)濃度與PM2.5質(zhì)量濃度小時變化Fig.1 Hourly variation of particles quantities and concentration

從圖1可以看出，研究期間PM2.5的小時質(zhì)量濃度為14～208 μg/m3，顆粒物數(shù)濃度為597～13 976個/h。顆粒物數(shù)濃度與質(zhì)量濃度的變化趨勢基本一致，質(zhì)量濃度較高的時段，采集到的顆粒數(shù)濃度也較大。但由于研究中所采用的顆粒物數(shù)濃度為SPAMS監(jiān)測得到具有正負譜圖信息的顆粒，是采集到儀器中的顆粒經(jīng)過儀器激光電離得到的用于進一步分析顆粒物化學特征的顆粒，因此數(shù)濃度受儀器的電離水平的影響。SPAMS的電離激光最大頻率為20 Hz，時序卡控制的最大觸發(fā)(即粒徑的最大檢測速度)為20個/s。因此，當顆粒物濃度過高時，受觸發(fā)頻率飽和的影響顆粒數(shù)濃度可能不再增長。這一問題也有研究得到相似的結(jié)果，在灰霾天時盡管顆粒物數(shù)濃度隨著質(zhì)量濃度的升高而增加，但也存在達到一定高度后趨于平緩的情況[11]。本研究中同樣發(fā)現(xiàn)，隨著PM2.5質(zhì)量濃度持續(xù)升高，顆粒物數(shù)濃度盡管也表現(xiàn)出攀升的趨勢，但存在不穩(wěn)定現(xiàn)象，部分小時會突然回落，導致部分時段得到的顆粒數(shù)濃度反而較低。

2.2PM2.5成分譜特征分析

根據(jù)研究期間采集到的顆粒的質(zhì)譜特征，將PM2.5共劃分為7種類型，各種類型的平均質(zhì)譜圖和各種類型顆粒數(shù)百分比組成隨時間變化，詳見圖2。

圖2 盤錦市冬季7種類型PM2.5的平均質(zhì)譜圖Fig.2 Mass spectrum of PM2.5 in the winter of Panjin City

元素碳顆粒(EC)正負譜圖中可以看到明顯的碳峰(m/z為12的倍數(shù))，碳的特征峰明顯，而其他成分不明顯。一般認為EC顆粒是由化石燃料或生物質(zhì)等不完全燃燒產(chǎn)生，存在于污染源排放的一次顆粒物中[14]。

有機碳顆粒(OC)的正負譜圖中含有明顯的有機峰，例如C2H3+(m/z=27)、C3H+(m/z=37)和C5H3+(m/z=63)等。此外，正譜圖中質(zhì)荷比為39的峰最強，它可能是K元素，也可能是有機成分C3H3+；而且OC顆粒譜圖中峰易成簇出現(xiàn)，說明具有明顯的有機碎片。

高分子有機碳(HOC)顆粒中除了具有OC的質(zhì)譜特征外，在質(zhì)荷比較高(m/z一般大于150)的大分子有機峰處譜圖明顯，如C12H8+(m/z=152)、C15H9+(m/z=189)和C16H10+(m/z=202)等，一般多為多環(huán)芳烴類。

元素-有機混合碳顆粒(ECOC)的譜圖同時具有EC和OC顆粒的譜圖特征，屬于OC成分在EC顆粒上冷凝聚合而形成。

重金屬顆粒(HM)的正負譜圖中除了K元素外，其他金屬離子的譜圖特征明顯，特別是Pb+離子(m/z=208)的信號較高。

礦物質(zhì)顆粒(DUST)的正譜圖顯示具有明顯的Na+(m/z=23)、Ca+(m/z=40)和Fe+(m/z=56)，負譜圖中則具有明顯的礦物質(zhì)元素峰，如AlO-(m/z=-43)和SiO3-(m/z=-80)。

研究期間，各種顆粒數(shù)濃度組成百分比和顆粒數(shù)濃度隨時間變化結(jié)果見圖3。

圖3 盤錦市冬季PM2.5成分組成及時間變化Fig.3 Formation and variation trend of PM2.5 in the winter of Panjin City

從圖3可以看出，盤錦市冬季大氣中PM2.5主要以O(shè)C顆粒和富鉀顆粒為主，顆粒數(shù)占比分別為52.5%、27.6%，且隨著PM2.5質(zhì)量濃度的增加，OC顆粒和富鉀顆粒數(shù)濃度也明顯增加。OC一般來源于燃煤和工業(yè)排放，OC顆粒占比較高也證明在冬季，采暖燃煤對空氣中PM2.5的濃度貢獻較大。此外，EC顆粒和ECOC顆粒的占比也較高，均超過10%，EC顆粒數(shù)濃度在2次PM2.5濃度升高時段均有所增加，而ECOC顆粒在第一次濃度上升期間有所增加，第二次增加不明顯。ECOC是OC和EC顆粒在空氣中二次混合反應(yīng)形成，第一次PM2.5濃度上升持續(xù)時間較長，說明顆粒經(jīng)歷了較為強烈的二次反應(yīng)，第二次PM2.5濃度上升和回落變化較為迅速，所以濃度升高期間顆粒的二次反應(yīng)并不顯著。

2.3PM2.5污染來源分析

根據(jù)研究期間顆粒物的質(zhì)譜信息，對盤錦市冬季PM2.5來源及隨時間變化進行解析，見圖4。

圖4 盤錦市冬季PM2.5來源組成及時間變化Fig.4 Sources formation and variation trend of PM2.5 in the winter of Panjin Ciyt

在盤錦市冬季PM2.5的7種來源中，來自于燃煤源的顆粒數(shù)占比最高，達到33.2%，說明研究期間處于盤錦市采暖季，由供暖燃煤導致的大氣污染排放量大，燃煤對冬季PM2.5濃度的貢獻較為突出。特別是在PM2.5質(zhì)量濃度較高時期，來源燃煤的顆粒數(shù)濃度明顯增加，由PM2.5低濃度時期的224個/h增加至高濃度時的8 564個/h；其次，生物質(zhì)燃燒和汽車尾氣對PM2.5的貢獻也較大，顆粒數(shù)占比分別為25.7%、17.5%，其他4種來源占比均不足10%，揚塵源占比最低，僅為3.0%。

研究期間，PM2.5的來源組成也充分驗證了采樣點位周圍的環(huán)境條件。本研究采樣點位主要位于居民區(qū)，周圍2 km范圍內(nèi)無明顯工業(yè)污染源，周圍500 m范圍內(nèi)有交通干線。PM2.5的來源組成也說明冬季供暖燃煤是對顆粒物污染的主要貢獻源，而工業(yè)源的影響則不顯著；生物質(zhì)燃燒來源占比較高，一方面，受冬季生物質(zhì)用量增加影響。另一方面，由于生物質(zhì)燃燒來源的譜圖程序與K元素直接相關(guān)，而SPAMS儀器對于K元素的信號反應(yīng)較為靈敏，因此可能使得出的生物質(zhì)燃燒占比偏高。同時，因燃煤過程也可能產(chǎn)生表征生物質(zhì)燃燒的左旋葡聚糖(LEV，m/z=113、115、-26等)特征峰，所以研究中對于SPAMS分析得出的生物質(zhì)燃燒占比仍需對其特征譜圖的程序進行驗證，研究中的這一結(jié)果仍可進行探討。

利用SPAMS對PM2.5的來源進行解析，可以得到表征其污染特征和來源特征的結(jié)果，特別是來源隨時間的動態(tài)變化對于說清導致污染加重，特別是產(chǎn)生霧霾的主要原因具有一定的科學性和指導性。此外，研究屬于單點位采樣結(jié)果，若在不同的環(huán)境功能區(qū)內(nèi)進行同時采樣所得到的結(jié)果可能對于城市的PM2.5污染特征和來源更具有代表性。因此，多點位的綜合分析仍可進行深入分析。

3 結(jié)論

1)研究中SPAMS采集的顆粒物數(shù)量濃度與實時自動監(jiān)測的顆粒物質(zhì)量濃度的時間變化趨勢相關(guān)性較好，說明采用SPAMS對盤錦市冬季顆粒物污染特征和來源進行解析的方法可行，但在質(zhì)量濃度較高時，SPAMS捕獲環(huán)境中顆粒物的穩(wěn)定性受到影響。

2)在盤錦市冬季大氣中分析出的7種顆粒物中主要以O(shè)C顆粒和富鉀顆粒為主，隨著PM2.5質(zhì)量濃度的升高，兩者的數(shù)量濃度也存在明顯上升趨勢。

3)在盤錦市冬季大氣顆粒物的7種明顯貢獻源中，燃煤源貢獻最大，其次為生物質(zhì)燃燒和機動車尾氣，特別是在PM2.5質(zhì)量濃度升高時段，來自于機動車尾氣和燃煤的顆粒物數(shù)量濃度明顯升高，是導致霧霾的主要因素。因此，應(yīng)加強對燃煤和機動車尾氣的重點治理。

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CharacteristicsandSourcesofPM2.5PollutionintheWinterofPanjinCityUsingSingleParticleAerosolMassSpectrometer(SPAMS)

TAI Shanshan, QIU Weiguang, ZHANG Qingxin, ZU Biao, CHEN Zongjiao, WANG Deyi

Liaoning Environmental Monitoring Centre, Shenyang 110161, China

X830.2

A

1002-6002(2017)03- 0147- 07

10.19316/j.issn.1002-6002.2017.03.22

2016-02-18;

2016-08-03

邰姍姍(1984-)，女，遼寧阜新人，博士，高級工程師。