尹 婷，胡世祥，姜雪嬌，田建軍，鐘章雄

1.武漢市環(huán)境監(jiān)測中心，湖北 武漢 4300222.聚光科技(杭州)股份有限公司，浙江 杭州 310000

基于X射線熒光分析原理的大氣重金屬在線分析儀的維護與質(zhì)控

尹 婷1，胡世祥1，姜雪嬌2，田建軍1，鐘章雄1

1.武漢市環(huán)境監(jiān)測中心，湖北 武漢 4300222.聚光科技(杭州)股份有限公司，浙江 杭州 310000

近年來大氣細(xì)顆粒物中重金屬元素成分的監(jiān)測是細(xì)顆粒物化學(xué)成分監(jiān)測的熱點之一，這一類物質(zhì)的在線監(jiān)測在國內(nèi)應(yīng)用越來越多，筆者研究和探討了影響X射線熒光法大氣重金屬在線分析儀器運行質(zhì)量的主要運維工作和質(zhì)量控制方法，提出了該儀器在線監(jiān)測中的運維及質(zhì)控要求，為環(huán)境監(jiān)測工作者提供參考，以獲得更加準(zhǔn)確的監(jiān)測數(shù)據(jù)。

大氣重金屬；X射線熒光；維護；質(zhì)控

隨著《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3095—2012)的實施，大氣細(xì)顆粒物(PM2.5)納入了環(huán)境空氣質(zhì)量監(jiān)測的常規(guī)項目，近年一些城市空氣中首要污染物為PM2.5的天數(shù)達到70%以上。重金屬元素是PM2.5的重要組成部分，重金屬能富集、非降解且能吸附在PM2.5表面，隨PM2.5進入肺部血液循環(huán)系統(tǒng)，造成各種人體機能障礙，導(dǎo)致身體發(fā)育遲緩，甚至引發(fā)各種疾病等[1-2]。近年來對PM2.5中重金屬的研究成為熱點[3-4]，PM2.5中重金屬元素成分的監(jiān)測也成為環(huán)境監(jiān)測的重要項目，大氣重金屬元素成分在線監(jiān)測需求也越來越急迫。相對于傳統(tǒng)的實驗室分析方法，在線實時監(jiān)測環(huán)境空氣的重金屬成分，能夠反映環(huán)境空氣中重金屬的變化情況，通過大量連續(xù)在線監(jiān)測大氣重金屬數(shù)據(jù)，可以分析環(huán)境空氣中重金屬元素的變化特征和規(guī)律，對制定大氣重金屬的治理措施有重要幫助。目前中國大氣重金屬元素成分在線監(jiān)測設(shè)備的研制和應(yīng)用處于起步階段，本文應(yīng)用中國自主研發(fā)的X射線熒光法大氣重金屬成分在線監(jiān)測設(shè)備，結(jié)合實際應(yīng)用，探討這種監(jiān)測設(shè)備的維護和質(zhì)控方法。

1 大氣重金屬在線監(jiān)測設(shè)備介紹

X射線熒光法大氣重金屬分析儀通過濾膜采樣方式，過濾、富集空氣中的重金屬污染物，采用XRF技術(shù)快速、無損分析濾膜中的重金屬污染物含量，用質(zhì)量流量計測量通過濾膜的氣體體積，將兩者相除即可得到大氣中重金屬污染物的含量[5]。運用不同的切割器可以切割不同粒徑的顆粒物，分析不同粒徑中重金屬元素的含量，通過調(diào)研和查閱文獻[6]，目前使用PM2.5切割器，分析PM2.5中重金屬元素的應(yīng)用最多。

大氣重金屬污染物的含量計算過程如公式(1)所示。

(1)

式中：C為儀器監(jiān)測到大氣中某種金屬污染物的含量，ng/m3；M為 XRF檢測到濾膜上某種污染物的質(zhì)量，ng;V為質(zhì)量流量計記錄到通過濾膜的氣體體積，m3；A為濾膜上污染物沉積區(qū)域的面積，cm2；X為XRF檢測到濾膜上某種污染物的含量，ng/cm2；Q為采樣流速，m3/h；Δt為采樣時間，h。

2 儀器維護工作探討

2016年武漢市環(huán)境監(jiān)測中心陸續(xù)安裝了3套X射線熒光法大氣重金屬分析儀，經(jīng)過1 a多的運行和使用，積累了一些維護經(jīng)驗。分析儀的日常維護工作有更換濾膜、清洗采樣器、清潔噴嘴、氣路檢漏、真空泵維護等。更換濾膜和真空泵維護比較簡單，筆者主要討論清洗采樣器、清潔噴嘴、儀器氣密性檢查的要點。

2.1定期清洗采樣器和噴嘴

分析儀采樣頭、PM2.5切割器、采樣管等部件會積累較多灰塵，必須將采樣頭、PM2.5切割器、采樣管的各個零部件解拆，將里面的灰塵徹底清理干凈，否則會使樣品氣體受阻，或影響切割器的切割效率，引起測值不準(zhǔn)確[7]。如有難以擦除的污漬，千萬不能使用硬物刮除，可以使用無水酒精去除。若儀器安裝站點的蜘蛛、柳絮較多，需要經(jīng)常檢查儀器的采樣頭、切割器是否被蜘蛛網(wǎng)、柳絮堵塞。根據(jù)應(yīng)用經(jīng)驗，儀器濾膜上方的噴嘴也要及時清洗，若清洗不及時，可能會使濾膜上留下污點或破洞，導(dǎo)致測量結(jié)果不準(zhǔn)確。根據(jù)使用情況，每個月或每次更換濾膜時要清洗噴嘴，如空氣污染情況較嚴(yán)重，則應(yīng)酌情增加清洗頻率。

2.2儀器采樣管路和氣密性檢查

分析儀的采樣管路、采樣頭、PM2.5切割器的污染、堵塞和漏氣對儀器的正常采樣影響較大，除了定期清洗氣路部分外，還應(yīng)每個季度檢查儀器氣密性，檢查儀器檢漏流量是否低于1 L/min。在每次拆卸采樣系統(tǒng)，檢查或校準(zhǔn)流量前后都需要檢查儀器氣密性。若氣密性達不到要求，可檢查氣路連接部分密封膠圈和墊圈是否有裂紋，對密封膠圈涂少量的硅脂，有利于保持膠圈密封性。

3 儀器質(zhì)控方法研究

環(huán)境空氣質(zhì)量自動監(jiān)測過程中，正確使用儀器，科學(xué)合理的質(zhì)控措施能夠保證監(jiān)測數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，有效提高顆粒物成分監(jiān)測的能力[8-9]。

3.1日常質(zhì)控

3.1.1 流量校準(zhǔn)

采樣流量校準(zhǔn)是儀器正常運行的基本質(zhì)控要求，采樣流量直接決定監(jiān)測數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。大氣重金屬分析儀的標(biāo)準(zhǔn)采樣流量一般為16.7 L/min，考慮到不同季節(jié)氣溫、大氣壓、濕度等環(huán)境參數(shù)對采樣流量的影響和儀器流量計的偏差，應(yīng)定期對儀器進行流量核查，流量相對誤差應(yīng)在±5%以內(nèi)，超過范圍須進行流量校準(zhǔn)。進行流量核查前，必須先使用經(jīng)檢定合格的溫度計和壓力計對采樣頭溫度傳感器、濾帶后面的溫度傳感器及環(huán)境壓力傳感器進行校準(zhǔn)，還要注意使用阻力小的流量計。

3.1.2 空白膜激發(fā)

顆粒物中重金屬元素含量的數(shù)量級為ng/m3，盡管分析儀使用的濾膜是PTFE材質(zhì)，材質(zhì)均勻，雜質(zhì)相對少，但仍然含有微量重金屬成分，所以測量過程中要扣除濾膜上重金屬元素成分的背景。激發(fā)后比對空白膜和樣品斑點的光譜，檢查同一種元素對應(yīng)的峰是否一致，如果峰對應(yīng)的刻度不一致，儀器需要進行刻度校準(zhǔn)。

3.1.3 刻度校準(zhǔn)和XRF含量校準(zhǔn)

刻度校準(zhǔn)是完成采集信號與能量之間轉(zhuǎn)換的線性校準(zhǔn)功能。部分大氣重金屬分析儀具有自動校準(zhǔn)功能，通過系統(tǒng)軟件設(shè)置時間，定時激發(fā)，利用系統(tǒng)激發(fā)完成后產(chǎn)生的譜圖，完成采集信號與能量之間轉(zhuǎn)換的線性校準(zhǔn)功能，以自動校準(zhǔn)刻度、XRF光管強度。儀器長時間使用后可能出現(xiàn)測量值漂移現(xiàn)象，通過XRF含量校準(zhǔn)可以校準(zhǔn)測量值，含量校準(zhǔn)時，校準(zhǔn)系數(shù)如果在[0.9～1.1]區(qū)間內(nèi)，不建議保存校準(zhǔn)系數(shù)；校準(zhǔn)系數(shù)如果不在[0.9～1.1]區(qū)間內(nèi)，需要重新建模。

3.2儀器性能質(zhì)控探討

按照自動監(jiān)測儀器的質(zhì)控要求，設(shè)備長時間運行過程中要定期完成準(zhǔn)確度測試、線性測試、精密度測試、零點量程漂移測試等工作，檢查儀器的各項性能指標(biāo)，但是目前中國還沒有這類儀器各項性能指標(biāo)測試的標(biāo)準(zhǔn)方法，也沒有判斷各項性能是否合格的標(biāo)準(zhǔn)。結(jié)合X射線熒光法大氣重金屬分析儀的質(zhì)控經(jīng)驗，基于標(biāo)準(zhǔn)膜片進行了儀器準(zhǔn)確度測試、線性測試、精密度測試、零點量程漂移測試等，所用標(biāo)準(zhǔn)膜片濃度單位為μg/cm2，濃度精度為標(biāo)稱濃度±5%，給出了相關(guān)指標(biāo)的測試結(jié)果，與從事相關(guān)工作和研究的同行討論。

3.2.1 XRF精密度測試

精密度是評價儀器性能的一個重要指標(biāo)，是指使用同一方法，對同一樣品進行多次測定后，結(jié)果的一致程度，表明了多次測量同一樣品結(jié)果的離散程度。通常用相對標(biāo)準(zhǔn)偏差來量度精密度，測量次數(shù)一般在10次左右[10]。重金屬中對人體毒害最大的5種元素是Hg、Cd、Pb、Cr、As，這5種元素在武漢市PM2.5中的含量分布包含高、中、低濃度?？紤]測試的必要性和代表性，定制了含有元素Cr、Cd、Pb、Hg、As的標(biāo)準(zhǔn)膜，在主濾光片、高濾光片、低濾光片下分別測試，每次的測量結(jié)果記為Xn，按照公式(2)計算儀器的精密度(RSD)：

(2)

表1 RSD測試結(jié)果Table 1 The records of precision test

3.2.2 XRF檢測準(zhǔn)確度

準(zhǔn)確度表明測量值與真值之間的符合程度，是分析過程中系統(tǒng)誤差和隨機誤差的綜合反映，決定著分析結(jié)果的可靠程度，儀器有較好的精密度，且消除系統(tǒng)誤差后，才有較好的準(zhǔn)確度。用儀器分別檢測已知濃度標(biāo)準(zhǔn)膜，測量結(jié)果記為C測；標(biāo)準(zhǔn)膜的實際濃度記為C實；每種濃度的樣品建議檢測3次以上，取平均值作為最后的檢測結(jié)果，以減小誤差；按照公式(3)計算儀器的檢測準(zhǔn)確度偏差(δ)：

(3)

對應(yīng)用的3臺分析儀測試，準(zhǔn)確度測試結(jié)果記錄見表2。測試結(jié)果表明，3臺儀器各元素的檢測誤差范圍分別為-3.67%～4.29%、-7.99%～1.84%、-4.09%～4.96%，準(zhǔn)確度95%的置信區(qū)間分別為[-1.24，3.13]，[-2.68，1.78]，[-2.54、3.24]，3臺監(jiān)測儀器的XRF檢測準(zhǔn)確度均小于±10%。

表2 準(zhǔn)確度測試結(jié)果Table 2 The records of accuracy test

3.2.3 XRF線性度測試

線性度是儀器的輸出曲線與理想直線之間的相關(guān)程度[11]，反映儀器在量程范圍內(nèi)的線性是否良好。用儀器測量4個不同濃度的Pb標(biāo)樣，每種濃度的樣品進行3次檢測，取平均值作為最后的檢測結(jié)果，并記為C測，將標(biāo)樣的實際濃度記為C實，將3組C測與C實加上零點用最小二乘法線性擬合，將兩者的線性相關(guān)系數(shù)作為分析儀的線性度指標(biāo)。對應(yīng)用的3臺分析儀測試，線性相關(guān)系數(shù)(r)分別為0.999 8、0.999 9、0.999 8，均大于0.99，表明儀器的線性度良好。表3為線性測試結(jié)果，圖1為3臺儀器線性分析圖。

表3 線性度測試結(jié)果Table 3 The records of linearity test

3.2.4 XRF零點漂移、量程漂移測試

儀器輸出空白和量程標(biāo)樣測量值的漂移稱為零點漂移和量程漂移，反映儀器短期內(nèi)零點和量程的漂移程度[12]。用儀器測量空白膜和標(biāo)準(zhǔn)膜，24 h后再測量一次空白膜和標(biāo)準(zhǔn)膜，然后分別按照公式(4)計算零點漂移(Z漂)和量程漂移(S漂)。

(4)

式中：Z1、Z2為空白膜前后2次測量結(jié)果，S1、S2為標(biāo)準(zhǔn)膜前后2次測量結(jié)果。

對應(yīng)用的3臺儀器進行測試，Pb元素24 h零點漂移為-0.001 356 2、0.000 149 34、-0.002 988 4 μg/cm2，絕對值均小于0.01 μg/cm2；Pb元素24 h量程漂移為-0.079 6%、0.154 4%、0.441 7%，絕對值均小于5%。零點漂移、量程漂移測試結(jié)果如表4所示。

圖1 儀器線性分析圖Fig.1 The linearity test of the analyzer

項目零點漂移/(μg/cm2)量程漂移1h24h24h零漂1h/(μg/cm2)24h/(μg/cm2)24h量漂/%第1臺0008693519000733727-00013562406208405412-00796第2臺00041018430004251180000149344068864084301544第3臺0002988447362E-12-0002988440558841000504417

3.3系統(tǒng)質(zhì)量控制探討

儀器精密度、準(zhǔn)確度等測試都是基于標(biāo)準(zhǔn)膜片完成，濃度精度為出廠標(biāo)稱濃度±5%，然而對標(biāo)準(zhǔn)膜片的溯源，與β射線法PM2.5分析儀一樣，暫時沒有很好的方法。目前采用標(biāo)準(zhǔn)重金屬氣溶膠發(fā)生器對大氣重金屬分析儀進行系統(tǒng)質(zhì)量控制的理論和實驗也越來越受關(guān)注，但是由于氣溶膠發(fā)生器體積計較大、成本較高，其產(chǎn)生的重金屬成分氣溶膠的穩(wěn)定性如何保證還沒有很好的辦法。結(jié)合PM2.5自動監(jiān)測系統(tǒng)的質(zhì)量控制經(jīng)驗，由于揮發(fā)性和半揮發(fā)性有機物對PM2.5的監(jiān)測存在影響，與二氧化硫、一氧化氮、一氧化碳等監(jiān)測不同，顆粒物監(jiān)測沒有標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，美國CFR 40 PART 50和歐盟EN 14907以及中國《環(huán)境空氣PM10和PM2.5的測定 重量法》(HJ 618—2011)、《環(huán)境空氣顆粒物(PM2.5)手工監(jiān)測方法(重量法)技術(shù)規(guī)范》(HJ 656—2013)均明確手工重量法作為顆粒物質(zhì)量監(jiān)測的基準(zhǔn)，采用手工重量與自動監(jiān)測設(shè)備監(jiān)測結(jié)果比對的方法來進行系統(tǒng)質(zhì)控。所以對于大氣重金屬分析儀的系統(tǒng)質(zhì)控，更傾向于參考《空氣和廢氣 顆粒物中鉛等金屬元素的測定 電感耦合等離子體質(zhì)譜法》(HJ 657—2013)，采用手工采樣結(jié)合實驗室分析與在線監(jiān)測結(jié)果比對的方法，對大氣重金屬分析儀進行系統(tǒng)質(zhì)量控制。選取中國有明確標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了排放限值的Pb元素進行2種分析方法比對，表5為X射線熒光法重金屬在線分析儀器與實驗室標(biāo)準(zhǔn)分析方法比對結(jié)果。

表5 X射線熒光法重金屬在線分析儀器與實驗室標(biāo)準(zhǔn)分析方法比對結(jié)果Table 5 The compare results of XRF online method and standard method for atmospheric heavy metal

將2組實驗數(shù)據(jù)用最小二乘法線性擬合，F(xiàn)e元素r值較低，分析實驗過程和原因，主要是采樣期間樣品濃度比較集中，分布在3～4.5 μg/m3之間，沒有采集到較低濃度的樣品。而Pb元素樣品濃度包含高、中、低濃度，r大于0.98，斜率小于1.1，比對結(jié)果較理想。所以比對采樣期間要求樣品濃度跨度較大，盡量選擇環(huán)境空氣質(zhì)量變化較大季度進行。圖2為Pb、Fe元素比對結(jié)果分析。

圖2 Pb、Fe元素比對結(jié)果分析Fig.2 The compare results of element Pb and Fe

4 儀器維護與質(zhì)控方法建議

結(jié)合儀器的應(yīng)用經(jīng)驗和實驗結(jié)果，提出了X射線熒光法大氣重金屬分析儀的維護和質(zhì)控方法與周期。儀器的主要維護、質(zhì)控工作見表6。維護和質(zhì)控周期主要結(jié)合武漢實際情況，其他地區(qū)可結(jié)合當(dāng)?shù)厍闆r做適當(dāng)調(diào)整。

表6 儀器主要維護、質(zhì)控工作表Table 6 The main maintenance and qualitycontrol work of the analyzer

5 結(jié)語

隨著社會的發(fā)展，人們的生活水平逐步提高，對環(huán)境質(zhì)量的要求越來越高，大氣重金屬元素污染已成為社會關(guān)注的熱點，各地監(jiān)測和研究機構(gòu)對大氣重金屬在線監(jiān)測儀器的應(yīng)用越來越多，而中國對大氣重金屬的自動在線監(jiān)測沒有現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)和規(guī)范作為指導(dǎo)。研究結(jié)合近2 a的儀器應(yīng)用經(jīng)驗和對儀器使用的摸索與質(zhì)控方法的研究，歸納總結(jié)了該儀器的一些特征和維護、質(zhì)控的要求，希望能夠為從事環(huán)境空氣質(zhì)量自動監(jiān)測的技術(shù)人員提供參考。

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MaintenanceandQualityControlontheAtmosphericHeavyMetalAnalyzerBasedonX-RayFluorescenceSpectroscopy

YIN Ting1,HU Shixiang1,JIANG Xuejiao2,TIAN Jianjun1,ZHONG Zhangxiong1

1.Wuhan Environmental Monitoring Centre,Wuhan 430022,China2.Focused Photonics(Hangzhou),Inc.,Hangzhou 310000,China

In recent years, monitoring of the atmospheric heavy metal composition in PM2.5has been one of the hotpots in chemical constituent research of PM2.5. Via the domestic online analyzer of atmosphere heavy metals, the thesis studied and discussed the main maintenance and quality control methods of the atmospheric heavy metal analyzer based on X-ray fluorescence. Put forward the requirements of maintenance and quality control of the instrument in on-line monitoring, for environmental monitoring technicians to get accurate and effective monitoring data.

atmosphere heavy metal；X-ray fluorescence;maintenance；quality control

X85

A

1002-6002(2017)05- 0075- 07

10.19316/j.issn.1002-6002.2017.05.11

2017-05-31;

2017-08-04

國家重大科學(xué)儀器設(shè)備開發(fā)專項(2013YQ060569)

尹 婷(1984-)，女，湖北仙桃人，碩士，工程師。